CN105289695A - 一种石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂及其制备方法。采用静电自组装将ZIF-67锚定在石墨烯表面然后进行高温碳化，制备所述氧还原催化剂，具体步骤如下：1)将氧化石墨烯加入水中，室温搅拌，离心收集所得沉淀物I；2)将2-甲基咪唑溶液加入所得沉淀物I中，室温搅拌，离心收集沉淀物II；再将乙酸钴溶液加入沉淀物II中，室温搅拌，离心收集沉淀物III；3)重复步骤2)2-10次后烘干；4)将烘干产物在惰性气体下进行恒温碳化处理。本发明制备的纳米结构石墨烯具有很好的稳定性和导电性，与ZIF-67形成钴-碳-氮催化活性中心，有利于电子的快速传递，提高所得催化剂材料对氧的催化能力，适合推广应用。

Description

一种石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池(FuelCell)是一种原电池的类型，是将外部供应的燃料和氧化剂中的化学能通过电化学反应直接转化为电能、热能和其他反应产物的发电装置，其能量转换效率高达60％-80％。燃料电池十分复杂，涉及化学热力学、电化学、电催化、材料科学、电力系统及自动控制等学科的有关理论，具有发电效率高、环境污染低、低噪声等优点。质子交换膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcell，PEMFC)，是用质子交换膜作为电解质的燃料电池。作为氢气能源利用的主要手段，由于能量转化效率高、可实现零排放、运行噪声低、维护方便以及发电效率受负荷变化影响很小的优势，引发了大众的极大热情与兴趣。质子交换膜燃料电池的电极催化剂应用最为广泛的是铂(Pt)金属，铂在电池中催化氢气和氧气的反应中有着其他的金属无可比拟的优势。然而由于铂价格高昂，增加了质子交换膜燃料电池的成本，且铂金属对氢气氧气具有优越的催化效能，并不能减少铂颗粒的使用量，因此诸多因素就极大的制约了其商业化、产量化进程。所以，开发新型低成本的非贵金属氧还原催化剂对于降低燃料电池的成本以及促进其商业化显得尤为重要。在过去的研究中，我们已经得知纳米结构形态的材料在提高催化性能方面起着重要的作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂及其制备方法，通过静电自组装将ZIF-67锚定在石墨烯表面然后进行高温碳化，制备的纳米结构石墨烯具有很好的稳定性和导电性，可与ZIF-67形成钴-碳-氮催化活性中心，有利于电子的快速传递，提高所得催化剂材料对氧的催化能力，适合推广应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯加入水中，室温搅拌，然后离心收集底部的沉淀物I；
2)分别将乙酸钴、2-甲基咪唑加入水中，配制均匀的乙酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液；先将2-甲基咪唑溶液加入步骤1)所得沉淀物I中，室温条件下进行搅拌，然后离心收集底部的沉淀物II；再将乙酸钴溶液加入沉淀物II中，继续进行室温搅拌，然后离心收集底部的沉淀物III；
3)将步骤2)制备的沉淀物III(替换原步骤2)所述的沉淀物I)置于2-甲基咪唑溶液中重复步骤2)2-10次，烘干所得产物；
4)将步骤3)所得烘干产物在保护气体作用下进行恒温碳化处理，取出产物并对其进行研磨，即得所述的石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂。
上述方案中，所述乙酸钴溶液的浓度为0.11-0.15mol/L；2-甲基咪唑溶液的浓度为1.11-1.15mol/L。
上述方案中，所述沉淀I与2-甲基咪唑溶液的料液比为0.025-0.035g/mL；沉淀物II与乙酸钴溶液的料液比为0.025-0.035g/mL。
上述方案中，步骤2)中所述两个搅拌步骤的时间为1-2h。
上述方案中，所述步骤3)中的保护气体为氮气或氩气。
上述方案中，所述的恒温碳化步骤为加热至450-800℃保温240-300min。
上述方案中，步骤3)所述烘干温度为80-85℃。
根据上述方案制备的石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂，具有优异的氧还原催化性能。
本发明通过静电自组装将ZIF-67锚定在石墨烯表面：氧化石墨烯表面带有丰富的-COOH、-OH等含氧官能团，且在水溶液中发生电离，使氧化石墨烯带负电荷；同时溶液中带正电荷的2-甲基咪唑通过正负电荷的吸引作用与氧化石墨烯结合，乙酸钴通过配位键与2-甲基咪唑结合形成ZIF-67结构，如此反复，实现在氧化石墨烯表面层层自组装ZIF-67的目的，最后经高温碳化，得本发明所述的石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂。
本发明的有益效果为：
1)本发明通过静电自组装将ZIF-67锚定在石墨烯表面然后进行高温碳化，有利于电子的快速传递；制备的纳米结构石墨烯具有很好的稳定性和导电性，与ZIF-67形成钴-碳-氮催化活性中心，有利于电子的快速传递，提高所得催化剂材料对氧的催化能力，适合推广应用。
2)本发明涉及的制备工艺和反应条件简单，不需高温高压条件，适合推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1～3制备的石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂的LSV图谱。
图2为本发明实施例2、4、5、6、7制备的石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂的LSV图谱。
图3为本发明实施例6制备的石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂的SEM图。
图4为本发明实施例6制备的石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂的TEM图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例如无具体说明，采用的试剂市售化学试剂或工业产品。
实施例1
一种石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.5g氧化石墨烯加入到单口烧瓶中，并加入60mL去离子水，室温条件下搅拌溶解2h，然后将所得混合液转移至离心管中，离心收集底部沉淀物I；
2)将乙酸钴、2-甲基咪唑分别加入到100mL烧杯中，加入15mL去离子水，搅拌均匀分别得浓度为0.11mol/L的乙酸钴溶液和浓度为1.11mol/L的2-甲基咪唑溶液；先将2-甲基咪唑溶液加入步骤1)所得沉淀物I中，室温条件下搅拌1h，然后将混合液转移到离心管中，离心收集底部的沉淀物II；再将乙酸钴溶液加入到沉淀物II中，室温条件下搅拌1h，再次将混合液转移到离心管中，离心收集底部的沉淀物III；
3)将步骤2)制备的沉淀物III置于2-甲基咪唑溶液中重复进行步骤2)10次，将所得产物在85℃下进行烘干，得氧化石墨烯负载Co-N-C复合物；
4)将所得氧化石墨烯负载Co-N-C复合物置于瓷舟中，然后在高纯氩气条件下以5℃每分钟的升温速度加热到450℃恒温碳化5h，取出产物并对其进行研磨，即得所述的石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂。
将本实施例制备的石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂进行电化学测试，其氧还原起峰电位在0.07V(vs.Hg/HgO)左右。
实施例2
一种石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.5g氧化石墨烯加入到单口烧瓶中，并加入60mL去离子水，室温条件下搅拌溶解2h，然后将所得混合液转移至离心管中，离心收集底部沉淀物I；
2)将乙酸钴、2-甲基咪唑分别加入到100mL烧杯中，加入15mL去离子水，搅拌均匀分别得浓度为0.11mol/L的乙酸钴溶液和浓度为1.11mol/L的2-甲基咪唑溶液；先将2-甲基咪唑溶液加入步骤1)所得沉淀物I中，室温条件下搅拌1h，然后将混合液转移到离心管中，离心收集底部的沉淀物II；再将乙酸钴溶液加入到沉淀物II中，室温条件下搅拌1h，再次将混合液转移到离心管中，离心收集底部的沉淀物III；
3)将步骤2)制备的沉淀物III置于2-甲基咪唑溶液中重复进行步骤2)10次，将所得产物在85℃下进行烘干，得氧化石墨烯负载Co-N-C复合物；
4)将所得氧化石墨烯负载Co-N-C复合物置于瓷舟中，然后在高纯氩气条件下以5℃每分钟的升温速度加热到600℃恒温碳化5h，取出产物并对其进行研磨，即得所述的石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂。
将本实施例制备的石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂进行电化学测试，其氧还原起峰电位在0.1V(vs.Hg/HgO)左右。
实施例3
一种石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.5g氧化石墨烯加入到单口烧瓶中，并加入60mL去离子水，室温条件下搅拌反应2h，然后将所得混合液转移至离心管中，离心收集底部沉淀物I；
2)将乙酸钴、2-甲基咪唑分别加入到100mL烧杯中，加入15mL去离子水，搅拌溶解分别得浓度为0.11mol/L的乙酸钴溶液和浓度为1.11mol/L的2-甲基咪唑溶液；先将2-甲基咪唑溶液加入步骤1)所得沉淀物I中，室温条件下搅拌1h，然后将混合液转移到离心管中，离心收集底部的沉淀物II；再将乙酸钴溶液加入到沉淀物II中，室温条件下搅拌1h，再次将混合液转移到离心管中，离心收集底部的沉淀物III；
3)将步骤2)制备的沉淀物III置于2-甲基咪唑溶液中重复进行步骤2)10次，将所得产物在85℃下进行烘干，得氧化石墨烯负载Co-N-C复合物；
4)将所得氧化石墨烯负载Co-N-C复合物置于瓷舟中，然后在高纯氩气条件下以5℃每分钟的升温速度加热到800℃恒温碳化5h，取出产物并对其进行研磨，即得所述的石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂。
将本实施例制备的石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂进行电化学测试，其氧还原起峰电位在0.017V(vs.Hg/HgO)左右。
实施例4
一种石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.5g氧化石墨烯加入到单口烧瓶中，并加入60mL去离子水，室温条件下搅拌反应2h，然后将所得混合液转移至离心管中，离心收集底部沉淀物I；
2)将乙酸钴、2-甲基咪唑分别加入到100mL烧杯中，加入15mL去离子水，搅拌溶解分别得浓度为0.11mol/L的乙酸钴溶液和浓度为1.11mol/L的2-甲基咪唑溶液；先将2-甲基咪唑溶液加入步骤1)所得沉淀物I中，室温条件下搅拌1h，然后将混合液转移到离心管中，离心收集底部的沉淀物II；再将乙酸钴溶液加入到沉淀物II中，室温条件下搅拌1h，再次将混合液转移到离心管中，离心收集底部的沉淀物III；
3)将步骤2)制备的沉淀物III置于2-甲基咪唑溶液中重复进行步骤2)2次，将所得产物在85℃下进行烘干，得氧化石墨烯负载Co-N-C复合物；
4)将所得氧化石墨烯负载Co-N-C复合物置于瓷舟中，然后在高纯氩气条件下以5℃每分钟的升温速度加热到600℃恒温碳化5h，取出产物并对其进行研磨，即得所述的石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂。
将本实施例制备的石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂进行电化学测试，其氧还原起峰电位在0.082V(vs.Hg/HgO)左右。
实施例5
一种石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.5g氧化石墨烯加入到单口烧瓶中，并加入60mL去离子水，室温条件下搅拌溶解2h，然后将所得混合液转移至离心管中，离心收集底部沉淀物I；
2)将乙酸钴、2-甲基咪唑分别加入到100mL烧杯中，加入15mL去离子水，搅拌均匀分别得浓度为0.11mol/L的乙酸钴溶液和浓度为1.11mol/L的2-甲基咪唑溶液；先将2-甲基咪唑溶液加入步骤1)所得沉淀物I中，室温条件下搅拌1h，然后将混合液转移到离心管中，离心收集底部的沉淀物II；再将乙酸钴溶液加入到沉淀物II中，室温条件下搅拌1h，再次将混合液转移到离心管中，离心收集底部的沉淀物III；
3)将步骤2)制备的沉淀物III置于2-甲基咪唑溶液中重复进行步骤2)4次，将所得产物在85℃下进行烘干，得氧化石墨烯负载Co-N-C复合物；
4)将所得氧化石墨烯负载Co-N-C复合物置于瓷舟中，然后在高纯氩气条件下以5℃每分钟的升温速度加热到600℃恒温碳化5h，取出产物并对其进行研磨，即得所述的石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂。
将本实施例制备的石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂进行电化学测试，其氧还原起峰电位在0.078V(vs.Hg/HgO)左右。
实施例6
一种石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.5g氧化石墨烯加入到单口烧瓶中，并加入60mL去离子水，室温条件下搅拌溶解2h，然后将所得混合液转移至离心管中，离心收集底部沉淀物I；
2)将乙酸钴、2-甲基咪唑分别加入到100mL烧杯中，加入15mL去离子水，搅拌均匀分别得浓度为0.11mol/L的乙酸钴溶液和浓度为1.11mol/L的2-甲基咪唑溶液；先将2-甲基咪唑溶液加入步骤1)所得沉淀物I中，室温条件下搅拌1h，然后将混合液转移到离心管中，离心收集底部的沉淀物II；再将乙酸钴溶液加入到沉淀物II中，室温条件下搅拌1h，再次将混合液转移到离心管中，离心收集底部的沉淀物III；
3)将步骤2)制备的沉淀物III置于2-甲基咪唑溶液中重复进行步骤2)6次，将所得产物在85℃下进行烘干，得氧化石墨烯负载Co-N-C复合物；
4)将所得氧化石墨烯负载Co-N-C复合物置于瓷舟中，然后在高纯氩气条件下以5℃每分钟的升温速度加热到600℃恒温碳化5h，取出产物并对其进行研磨，即得所述的石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂。
本实施例制备的石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂的SEM图和TEM图分别见图3和图4。图中表明ZIF-67颗粒均匀分布在石墨烯表面且无聚集现象，说明ZIF-67与石墨烯的成功复合，并具有良好的分散性。将本实施例制备的石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂进行电化学测试，其氧还原起峰电位在0.12V(vs.Hg/HgO)左右。
实施例7
一种石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.5g氧化石墨烯加入到单口烧瓶中，并加入60mL去离子水，室温条件下搅拌溶解2h，然后将所得混合液转移至离心管中，离心收集底部沉淀物I；
2)将乙酸钴、2-甲基咪唑分别加入到100mL烧杯中，加入15mL去离子水，搅拌均匀分别得浓度为0.11mol/L的乙酸钴溶液和浓度为1.11mol/L的2-甲基咪唑溶液；先将2-甲基咪唑溶液加入步骤1)所得沉淀物I中，室温条件下搅拌1h，然后将混合液转移到离心管中，离心收集底部的沉淀物II；再将乙酸钴溶液加入到沉淀物II中，室温条件下搅拌1h，再次将混合液转移到离心管中，离心收集底部的沉淀物III；
3)将步骤2)制备的沉淀物III置于2-甲基咪唑溶液中重复进行步骤2)8次，将所得产物在85℃下进行烘干，得氧化石墨烯负载Co-N-C复合物；
4)将所得氧化石墨烯负载Co-N-C复合物置于瓷舟中，然后在高纯氩气条件下以5℃每分钟的升温速度加热到600℃恒温碳化5h，取出产物并对其进行研磨，即得所述的石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂。
将本实施例制备的石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂进行电化学测试，其氧还原起峰电位在0.09V(vs.Hg/HgO)左右。
实施例1～3制备的石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂的LSV图谱见图1。结果表明：实施例2所采取的600℃是最佳碳化温度；450℃温度过低，不能使复合材料充分的碳化；800℃温度过高，会使金属颗粒发生团聚，从而使活性位点减少，影响催化性能。
实施例2、4、5、6、7制备的石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂的LSV图谱见图2，由图可知：实施例6采用的为最佳自组装次数6次；经过2次、4次组装后，不能在石墨烯表面形成足够多的ZIF-67结构，也就不能提供足够的催化位点，因此并未达到最佳性能；而经8次、10次组装之后，石墨烯表面的ZIF-67处于过饱和状态，多余的ZIF-67并未与氧化石墨烯结合，而是以游离状态存在，影响其催化性能。
本发明所列举的各原料配比都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (8)

1.一种石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯加入水中，室温搅拌，然后离心收集底部的沉淀物I；
2)分别将乙酸钴、2-甲基咪唑加入水中，配制均匀的乙酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液；先将2-甲基咪唑溶液加入步骤1)所得沉淀物I中，室温条件下进行搅拌，然后离心收集底部的沉淀物II；再将乙酸钴溶液加入沉淀物II中，继续进行室温搅拌，然后离心收集底部的沉淀物III；
3)将步骤2)制备的沉淀物III置于2-甲基咪唑溶液中重复步骤2)2-10次，烘干所得产物；
4)将步骤3)所得烘干产物在保护气体作用下进行恒温碳化处理，取出产物并对其进行研磨，即得所述的石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙酸钴溶液的浓度为0.11-0.15mol/L；2-甲基咪唑溶液的浓度为1.11-1.15mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀I与2-甲基咪唑溶液的料液比为0.025-0.035g/mL；沉淀物II与乙酸钴溶液的料液比为0.025-0.035g/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述两个搅拌步骤的时间为1-2h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的保护气体为氮气或氩气。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的恒温碳化步骤为加热至450-800℃保温240-300min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述烘干温度为80-85℃。
8.权利要求1-7任一项所述制备方法制得的石墨烯负载Co-N-C氧还原催化剂。
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