CN107516741B - 一种具有优异电催化氧还原性能的金属Co负载的N掺杂三维多孔碳材料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成具有优异电催化氧还原性能的金属Co负载的N掺杂三维多孔碳材料的方法。其制备方法如下：将ZIF‑67和[VEIm][BF4]溶解在无水N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，超声分散均匀后；加入2,2’‑偶氮双，继续超声；油浴中，持续搅拌后停止反应；倒进丙酮溶液中，通过离心、抽滤得到沉淀物，干燥、研磨得到粉末产物；在管式炉内焙烧得到黑色粉末产品；用稀硫酸处理后得到Co负载的N掺杂三维多孔碳材料；本发明的有益效果是，以金属Co作为金属源，其地球储量丰富，价格低廉；材料制备过程中，原料利用率高，环境友好；所得材料电催化氧还原性能好，循环稳定性优良，甲醇抗毒性稳定，具有巨大的经济效益和社会效益，有很广的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及属于无机纳米材料及电化学领域，具体涉及一种具有优异电催化氧还原性能的金属Co负载的N掺杂三维多孔碳材料的合成方法。
背景技术
燃料电池是一种直接将贮存在燃料和氧化剂中的化学能等温、高效、环境友好地转化为电能的发电装置。由于其较高的能量转换效率、低污染、低噪音、高连续性和可靠性等优点，已经被看成最为环保可靠的发电装置。但是由于其成本较高、技术不成熟，产业化困难。阴极氧还原反应是燃料电池中重要的一部分， 商业上阴极氧还原催化剂主要用的是Pt及Pt合金，但是，价格比较昂贵，容易中毒，开发价格低廉性能可靠的替代品已迫在眉睫。
过渡金属负载的掺杂多孔碳材料们具有质量轻、韧性高、稳定性好、无毒、吸附能力好、易于加工以等优良性能，有潜在替代商业铂碳的可能性， 过渡金属（Fe、Co、Ni……）负载的杂原子掺杂多孔炭材料因其地球储量丰富，性能优异而受到广泛关注。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供了操作简单，价格低廉，产物收率高，具有较大的经济和实用价值的一种具有优异电催化氧还原性能的金属Co负载的N掺杂三维多孔碳材料的合成方法。
本发明的技术方案如下：
一种具有优异电催化氧还原性能的Co负载的N掺杂三维多孔碳材料的合成方法，其特征在于，以ZIF-67和[VEIm][BF4]为原料，并按质量分数配比，包括如下步骤：
1）将200份ZIF-67和2000份[VEIm][BF4]溶解在30份无水N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散均匀后；加入10份2,2’-偶氮双（异丁腈），继续超声5-30分钟；向上述溶液中通10-60分钟氮气；将得到的溶液密封后，转入40-80℃油浴中，持续搅拌1-8小时后停止反应。
2）将步骤1）中的溶液倒进300份丙酮溶液中，通过离心、抽滤得到沉淀物，将此沉淀物置于真空干燥箱中，干燥完成后，研磨得到粉末产物；
3）将步骤2）中的粉末产物放入石英舟中，在管式炉内，氮气气氛下，以4-6℃/min的升温速率升温至600-900℃，并维持该温度1-5小时，得到黑色粉末产品；
4）将步骤2）中的黑色粉末产品用稀硫酸处理后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤后，将产品置于真空干燥箱内干燥得到Co负载的N掺杂三维多孔碳材料。
所述一种具有优异电催化氧还原性能的Co负载的N掺杂三维多孔碳材料的合成方法，其特征在于，所述步骤1）中超声时间为10分钟，通氮气时间为30分钟，油浴温度为65℃，搅拌时间为4小时。
所述一种具有优异电催化氧还原性能的Co负载的N掺杂三维多孔碳材料的合成方法，其特征在于，所述步骤2）中真空干燥温度为60℃，干燥时间为12小时。
所述的一种具有优异电催化氧还原性能的Co负载的N掺杂三维多孔碳材料的合成方法，其特征在于，所述步骤3）中管式炉内升温速率为5℃/min，温度为600℃，并维持该温度3小时。
所述的一种具有优异电催化氧还原性能的Co负载的N掺杂三维多孔碳材料的合成方法，其特征在于，所述步骤3）中管式炉内升温速率为5℃/min，温度为700℃，并维持该温度3小时。
所述的一种具有优异电催化氧还原性能的Co负载的N掺杂三维多孔碳材料的合成方法，其特征在于，所述步骤3）中管式炉内升温速率为5℃/min，温度为800℃，并维持该温度3小时。
所述的一种具有优异电催化氧还原性能的Co负载的N掺杂三维多孔碳材料的合成方法，其特征在于，所述步骤3）中管式炉内升温速率为5℃/min，温度为900℃，并维持该温度3小时。
所述的一种具有优异电催化氧还原性能的Co负载的N掺杂三维多孔碳材料的合成方法，其特征在于，所述步骤4）中稀硫酸浓度为0.5mol/L，酸处理时间为10小时，真空干燥箱温度为80℃，干燥时间为10小时。
所述的一种具有优异电催化氧还原性能的Co负载的N掺杂三维多孔碳材料作为燃料电池氧还原催化剂的应用。
本发明的有益效果是，以金属Co作为金属源，其地球储量丰富，价格低廉；材料制备过程中，原料利用率高，环境友好；所得材料电催化氧还原性能好，循环稳定性优良，甲醇抗毒性稳定，具有巨大的经济效益和社会效益，有很广的应用前景。
附图说明
图1为本发明5微米尺度下ZIF-67@PIL复合材料的扫描电镜图片；
图2为本发明0.5微米尺度下Co @NPC-700的透射电镜图片；
图3为本发明50纳米尺度下Co @NPC-700的透射电镜图片；
图4为本发明的Co@NPC-700样品及Pt/C 在1600转速下的旋转圆盘电极扫描曲线；
图5为本发明的Co@NPC-700样品在充满O2的0.1 M KOH中的旋转圆盘电极(400rpm到2,025 rpm)。
具体实施方式
以下结合说明书附图及具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
一种具有优异电催化氧还原性能的Co负载的N掺杂三维多孔碳材料的合成方法，包括如下步骤：
1）将200份ZIF-67和2000份[VEIm][BF4]溶解在30份无水N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散均匀后；加入10份2,2’-偶氮双（异丁腈），继续超声5-30分钟；向上述溶液中通10-60分钟氮气；将得到的溶液密封后，转入40-80℃油浴中，持续搅拌1-8小时后停止反应；
2）将步骤1）中的溶液倒进丙酮溶液中，通过离心、抽滤得到沉淀物，将此沉淀物置于真空干燥箱中，干燥完成后，研磨得到粉末产物；
3）将步骤2）中的粉末产物放入石英舟中，在管式炉内，氮气气氛下，升温至600-900℃，并维持该温度1-5小时，得到黑色粉末产品；
4）将步骤2）中的黑色粉末产品用稀硫酸处理后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤后，将产品置于真空干燥箱内干燥得到Co负载的N掺杂三维多孔碳材料。
本发明得到的Co负载的N掺杂三维多孔碳材料作为燃料电池氧还原催化剂的应用，其性能测试方法如下：
将制得的Co负载的N掺杂三维多孔碳材料、乙醇和nafion溶液，超声分散均匀，将其滴在电极上，然后在空气中干燥制成电极，以该电极为工作电极，以铂片电极为对电极，以Ag/AgCl为参比电极，KOH为电解液，组装成氧还原催化剂的测试装置，测试CV和RDE，所述的介孔碳材料、乙醇和nafion溶液的用量比为2mg ：0.9mL ：0.1mL。所述电解液为摩尔浓度为0.1mol/L的 KOH溶液。
实施例1
金属Co负载的N掺杂三维多孔碳材料Co@NPC-700的制备：
量取30mL无水N,N-二甲基甲酰胺溶液（DMF）与100mL烧瓶中，并配备一个搅拌子，向其中加入200mgZIF-67和2000mg[VEIm][BF4]，超声待ZIF-67分散均匀后，向其中加入10mg的2,2’-偶氮双（异丁腈），继续超声10分钟。接下来，向上述溶液中通30分钟氮气，赶走溶解在溶液中的空气。通气完成后，将烧瓶密封后，转入预热好的油浴中，65℃下连续搅拌3h后停止反应，待反应液冷却后，将其倒入300mL丙酮溶液中，离心、抽滤得到固体产物。将产物置于60℃真空干燥箱内干燥12小时后取出，研磨得到复合物ZIF-67@PILs。将ZIF-67@PILs均匀地铺在石英舟内，以5℃/min的升温速率升温至700℃，并维持3小时后，将其自然降温冷却至室温。将煅烧得到的产物用浓度为0.5mol/L的稀硫酸处理10小时后，再用去离子水和无水乙醇洗涤，将此产物置于80℃真空干燥箱内干燥10小时，得到最终产物Co负载的N掺杂三维多孔碳材料Co@NPC-700。
将制得的Co负载的N掺杂三维多孔碳材料Co@NPC-700、乙醇和nafion的用量以2mg：0.9mL ：0.1mL的比例混合，超声分散均匀，将其滴在电极上，然后在空气中干燥制成电极，以该电极为工作电极，以铂片电极为对电极，以Ag/AgCl为参比电极，KOH为电解液，组装成氧还原催化剂的测试装置，测试CV和RDE，扫描速度为50 mV/s，所述电解液为0.1M KOH。
实施例2
金属Co负载的N掺杂三维多孔碳材料Co@NPC-600的制备：
量取30mL无水N,N-二甲基甲酰胺溶液（DMF）与100mL烧瓶中，并配备一个搅拌子，向其中加入200mgZIF-67和2000mg[VEIm][BF4]，超声待ZIF-67分散均匀后，向其中加入10mg2,2’-偶氮双（异丁腈），继续超声10分钟。接下来，向上述溶液中通30分钟氮气，赶走溶解在溶液中的空气。通气完成后，将烧瓶密封后，转入预热好的油浴中，65℃下连续搅拌3h后停止反应，待反应液冷却后，将其倒入300mL丙酮溶液中，离心、抽滤得到固体产物。将产物置于60℃真空干燥箱内干燥12小时后取出，研磨得到复合物ZIF-67@PILs。将ZIF-67@PILs均匀地铺在石英舟内，以5℃/min的升温速率升温至600℃，并维持3小时后，将其自然降温冷却至室温。将煅烧得到的产物用浓度为0.5mol/L的稀硫酸处理10小时后，再用去离子水和无水乙醇洗涤，将此产物置于80℃真空干燥箱内干燥10小时，得到最终产物Co负载的N掺杂三维多孔碳材料Co@NPC-600。
电催化氧气还原反应性能测试条件与实施例1 中相同。
实施例3
金属Co负载的N掺杂三维多孔碳材料Co@NPC-800的制备：
量取30mL无水N,N-二甲基甲酰胺溶液（DMF）与100mL烧瓶中，并配备一个搅拌子，向其中加入200mgZIF-67和2000mg[VEIm][BF4]，超声待ZIF-67分散均匀后，向其中加入10mg2,2’-偶氮双（异丁腈），继续超声10分钟。接下来，向上述溶液中通30分钟氮气，赶走溶解在溶液中的空气。通气完成后，将烧瓶密封后，转入预热好的油浴中，65℃下连续搅拌3h后停止反应，待反应液冷却后，将其倒入300mL丙酮溶液中，离心、抽滤得到固体产物。将产物置于60℃真空干燥箱内干燥12小时后取出，研磨得到复合物ZIF-67@PILs。将ZIF-67@PILs均匀地铺在石英舟内，以5℃/min的升温速率升温至800℃，并维持3小时后，将其自然降温冷却至室温。将煅烧得到的产物用浓度为0.5mol/L的稀硫酸处理10小时后，再用去离子水和无水乙醇洗涤，将此产物置于80℃真空干燥箱内干燥10小时，得到最终产物Co负载的N掺杂三维多孔碳材料Co@NPC-800。
电催化氧气还原反应性能测试条件与实施例1 中相同。
实施例4
金属Co负载的N掺杂三维多孔碳材料Co@NPC-900的制备：
量取30mL无水N,N-二甲基甲酰胺溶液（DMF）与100mL烧瓶中，并配备一个搅拌子，向其中加入200mgZIF-67和2000mg[VEIm][BF4]，超声待ZIF-67分散均匀后，向其中加入10mg2,2’-偶氮双（异丁腈），继续超声10分钟。接下来，向上述溶液中通30分钟氮气，赶走溶解在溶液中的空气。通气完成后，将烧瓶密封后，转入预热好的油浴中，65℃下连续搅拌3h后停止反应，待反应液冷却后，将其倒入300mL丙酮溶液中，离心、抽滤得到固体产物。将产物置于60℃真空干燥箱内干燥12小时后取出，研磨得到复合物ZIF-67@PILs。将ZIF-67@PILs均匀地铺在石英舟内，以5℃/min的升温速率升温至900℃，并维持3小时后，将其自然降温冷却至室温。将煅烧得到的产物用浓度为0.5mol/L的稀硫酸处理10小时后，再用去离子水和无水乙醇洗涤，将此产物置于80℃真空干燥箱内干燥10小时，得到最终产物Co负载的N掺杂三维多孔碳材料Co@NPC-900。
电催化氧气还原反应性能测试条件与实施例1 中相同。
以上所述仅为本发明的部分实施例，并非用来限制本发明；但凡依本发明内容所做的均等变化与修饰，都为本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种具有优异电催化氧还原性能的Co负载的N掺杂三维多孔碳材料的合成方法，其特征在于，以ZIF-67和[VEIm][BF4]为原料，并按质量份数配比，包括如下步骤：
1）将200份ZIF-67和2000份[VEIm][BF4]溶解在30份无水N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散均匀后；加入10份2,2’-偶氮双（异丁腈），继续超声5-30分钟；向上述溶液中通10-60分钟氮气；将得到的溶液密封后，转入40-80℃油浴中，持续搅拌1-8小时后停止反应；
2）将步骤1）中的溶液倒进300份丙酮溶液中，通过离心、抽滤得到沉淀物，将此沉淀物置于真空干燥箱中，干燥完成后，研磨得到粉末产物；
3）将步骤2）中的粉末产物放入石英舟中，在管式炉内，氮气气氛下，以4-6℃/min的升温速率升温至600-900℃，并维持该温度1-5小时，得到黑色粉末产品；
4）将步骤2）中的黑色粉末产品用稀硫酸处理后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤后，将产品置于真空干燥箱内干燥得到Co负载的N掺杂三维多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述一种具有优异电催化氧还原性能的Co负载的N掺杂三维多孔碳材料的合成方法，其特征在于，所述步骤1）中超声时间为10分钟，通氮气时间为30分钟，油浴温度为65℃，搅拌时间为4小时。
3.根据权利要求1所述一种具有优异电催化氧还原性能的Co负载的N掺杂三维多孔碳材料的合成方法，其特征在于，所述步骤2）中真空干燥温度为60℃，干燥时间为12小时。
4.根据权利要求1所述的一种具有优异电催化氧还原性能的Co负载的N掺杂三维多孔碳材料的合成方法，其特征在于，所述步骤3）中管式炉内升温速率为5℃/min，温度为600℃，并维持该温度3小时。
5.根据权利要求1所述的一种具有优异电催化氧还原性能的Co负载的N掺杂三维多孔碳材料的合成方法，其特征在于，所述步骤3）中管式炉内升温速率为5℃/min，温度为700℃，并维持该温度3小时。
6.根据权利要求1所述的一种具有优异电催化氧还原性能的Co负载的N掺杂三维多孔碳材料的合成方法，其特征在于，所述步骤3）中管式炉内升温速率为5℃/min，温度为800℃，并维持该温度3小时。
7.根据权利要求1所述的一种具有优异电催化氧还原性能的Co负载的N掺杂三维多孔碳材料的合成方法，其特征在于，所述步骤3）中管式炉内升温速率为5℃/min，温度为900℃，并维持该温度3小时。
8.根据权利要求1所述的一种具有优异电催化氧还原性能的Co负载的N掺杂三维多孔碳材料的合成方法，其特征在于，所述步骤4）中稀硫酸浓度为0.5mol/L，酸处理时间为10小时，真空干燥箱温度为80℃，干燥时间为10小时。
9.根据权利要求1所述的合成方法合成的具有优异电催化氧还原性能的Co负载的N掺杂三维多孔碳材料作为燃料电池氧还原催化剂的应用。
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