CN109304464B - 一种电解水产氢用中空笼状碳/Ru复合微球及其制备方法 - Google Patents

一种电解水产氢用中空笼状碳/Ru复合微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于新材料领域，特别涉及一种电解水产氢用中空笼状碳/Ru复合微球及其制备方法。以树莓状的聚苯乙烯/二氧化硅复合微球为模板，先后通过多巴胺的包覆、碳化处理和氢氟酸溶液刻蚀，制备出氮掺杂的中空笼状碳球；再以RuCl3为原料，笼状碳球为载体，通过水热处理即可得中空笼状碳/Ru复合微球。该复合微球用于电解水产氢时具有催化活性高、稳定性好、成本低廉、安全易操作以及便于产业化等优点。

Description

一种电解水产氢用中空笼状碳/Ru复合微球及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料领域，特别涉及一种电解水产氢用中空笼状碳/Ru复合微球及其制备方法。
背景技术
随着传统能源储备日益枯竭，新能源的开发迫在眉睫。由于氢气能量密度高，绿色无污染，因而有望得到广泛应用。在各种制氢方法中，电催化制氢是最经济有效的方法之一。然而迄今为止，Pt基材料依然被认为是最有效的电催化产氢催化剂。但其储量低、成本高以及弱的稳定性限制了它的大规模应用。近年来，虽然许多贵金属、非贵金属和非金属材料被用于电催化产氢催化剂的研究，但它们目前都没有达到Pt基催化剂的效果。钌（Ru）作为铂的一种相对廉价的替代品，因具有和铂类似的氢结合能，能在极小的过电位下快速触发质子还原并产生相对快速的动力学和高反应速率，因而受到了研究者的广泛关注。然而纯金属的电催化剂通常易于结块或被氧化，稳定性较差。
中空笼状碳球不仅具有优异的热稳定性，可控的表面化学性质，耐酸碱腐蚀性，而且还具有密度低，物质通过性好以及良好的导电性。将中空笼状碳球与Ru纳米颗粒进行结合，不仅可以减少金属用量以及改善金属材料的耐久性，还可降低电子和离子扩散阻力，增强材料的电化学性能。此外，考虑到电解水产氢过程中不可避免的会引起溶液质子浓度的变化，因此好的商业应用催化剂在全pH值范围内还应具有高稳定性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种电解水产氢用中空笼状碳/Ru复合微球及其制备方法，其具有以下优点：①中空笼状碳球内外壁均负载有Ru纳米颗粒，不仅显著的降低了电解水产氢所需的过电位，还有效提高了催化效率；②中空结构可容纳电解质溶液，进一步提高了内层催化剂和电解液的接触，提高了催化活性；③中空笼状碳球球壁上大的直通介孔有利于电解质溶液在微球内外的快速交换；④碳层不仅有效阻止了Ru纳米颗粒的聚集，同时还具有极佳的导电性。
一种电解水产氢用中空笼状碳/Ru复合微球及其制备方法，其具体制备工艺过程为：
1）聚苯乙烯模板微球的制备：用移液管移取11 mL苯乙烯和0.5 mL丙烯酸（AA）至250 mL的四口烧瓶中，将其安装上冷凝管后置于水浴锅中搅拌通氮气30 min，接着将水浴锅的温度升高到70 ℃，加入20 mL含0.1 g过硫酸钾的水溶液，继续反应14 h后将上得到的聚苯乙烯微球乳液经离心处理后干燥备用。
2）树莓状PS/SiO2复合微球的制备：取一定量步骤1）中制备的PS微球超声分散于一定量的乙醇中，接着向上述溶液中加入一定量的正硅酸乙酯并搅拌30min，然后再滴加一定量的氨水并继续搅拌10h后将得到树莓状PS/SiO2复合微球，该乳液经离心处理后干燥备用。
3）PS/SiO2/聚多巴胺（PDA）复合微球的制备：取一定量步骤2）中制备的树莓状PS/SiO2复合微球超声分散于一定量体积比为乙醇∶水=3∶1的混合溶剂中，然后加入一定量的三羟基氨基甲烷（Tris）和多巴胺（DA），常温下混合搅拌24h，DA在PS/SiO2微球表面聚合即可得到PS/SiO2/PDA复合微球。
4）中空笼状碳微球的制备：以2℃/min的升温速率，将步骤3）中制备的所有PS/SiO2/PDA复合微球于800℃在N2气气氛下焙烧2h除去PS模板，然后再将得到的产物用100mL浓度为10wt%的HF刻蚀2h并经离心洗涤处理后，即可得到中空笼状碳微球。
5）中空笼状碳/Ru复合微球的制备：取100mg步骤4）中制备的中空笼状碳微球超声分散在40mL无水乙醇中，然后称取10-80 mg的RuCl3加入上述溶液中，搅拌30min后转移至容量为200mL的含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热反应釜中，在160-240℃下水热反应4-10h，即可得到中空笼状碳/Ru复合微球。
本发明所提供的一种电解水产氢用中空笼状碳/Ru复合微球及其制备方法，制备的复合微球球心具有中空的空腔，球壁具有直通的较大介孔，同时微球内外壁都均匀负载有Ru纳米粒子。由于复合微球具有上述独特的结构，当该微球用作电解水产氢的催化剂时，不仅能够有效地降低电解过程中水所需的过电位，同时还提高了电解水时在全pH范围内的催化效率和活性，增强了催化剂的稳定性。同时，该复合微球还具有制备成本低廉、合成过程安全易操作以及易于产业化等优势。
一种电解水产氢用中空笼状碳/Ru复合微球及其制备方法，其所有实施例和对比例的电催化产氢性能通过如下方法进行测试：
1）工作电极的制备：先将待测的实施例和对比例样品于真空烘箱中在60 ℃下干燥10 h，然后称取3 mg样品加入500μL无水乙醇中，再加入50μL杜邦公司的浓度为5wt %Nafion溶液，超声30 min，最后用移液枪量取15 μL悬浊液滴在直径为5 mm的玻碳电极上，室温下干燥备用。
2）催化性能测试：在25-28℃的环境中，利用美国Pine公司型号为AFMSRCE的圆盘电极，采用三电极体系进行循环伏安测试，三电极体系分为工作电极、参比电极和对电极，其中饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极作为对电极，采用的电解液分别为0.5mol/L的H2SO4溶液，1 mol/L的磷酸盐缓冲溶液（PBS）和1mol/L的KOH溶液。测试时，圆盘电极转速为1600 转/分，线性扫描速率为5 mv/s，测试的电流密度为10mA/cm2，不同电解质中循环伏安测试10000圈的电压范围分别为：0.5mol/L的H2SO4溶液（0至-0.4V），1mol/L的PBS溶液（-0.4V至-0.8V），1mol/L的KOH溶液（-0.8V至-1.2V）。
附图说明
催化剂结构表征
图1为实施例1制备的中空笼状碳/Ru复合微球的透射电子显微镜照片。
图2为实施例1制备的中空笼状碳/Ru复合微球的高放大倍数透射电子显微镜照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所列举实例只用于解释本发明，并非限定本发明的范围。
实施例1：
1）聚苯乙烯模板微球的制备：用移液管移取11 mL苯乙烯和0.5 mL丙烯酸（AA）至250 mL的四口烧瓶中，将其安装上冷凝管后置于水浴锅中搅拌通氮气30 min，接着将水浴锅的温度升高到70 ℃，加入20 mL含0.110-80 g过硫酸钾的水溶液，继续反应14 h后将上得到的聚苯乙烯微球乳液经离心处理后干燥备用。
2）树莓状PS/SiO2复合微球的制备：取0.5g步骤1）中制备的PS微球超声分散于160mL乙醇中，接着向上述溶液中加入1mL正硅酸乙酯并搅拌30min，然后再滴加20mL氨水并继续搅拌10h后将得到树莓状PS/SiO2复合微球，该乳液经离心处理后干燥备用。
3）PS/SiO2/PDA复合微球的制备：取0.5g步骤2）中制备的树莓状PS/SiO2复合微球超声分散于400mL体积比为乙醇∶水=3∶1的混合溶剂中，然后加入0.75g三羟基氨基甲烷（Tris）和0.25g多巴胺（DA），常温下混合搅拌24h，DA在PS/SiO2微球表面聚合即可得到PS/SiO2/PDA复合微球。
4）中空笼状碳微球的制备：以2℃/min的升温速率，将步骤3）中制备的所有PS/SiO2/PDA复合微球于800℃在N2气气氛下焙烧2h除去PS模板，然后再将得到的产物用100mL浓度为10wt%的HF刻蚀2h并经离心洗涤处理后，即可得到中空笼状碳微球。
5）中空笼状碳/Ru复合微球的制备：取100mg步骤4）中制备的中空笼状碳微球超声分散在40mL无水乙醇中，然后称取40mg的RuCl3加入上述溶液中，搅拌30min后转移至容量为200mL的含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热反应釜中，在200℃下水热反应5h，即可得到中空笼状碳/Ru复合微球。
实施例2：
1）聚苯乙烯模板微球的制备：按照实施例1进行。
2）树莓状PS/SiO2复合微球的制备：按照实施例1进行。
3）PS/SiO2/PDA复合微球的制备：按照实施例1进行。
4）中空笼状碳微球的制备：按照实施例1进行。
5）中空笼状碳/Ru复合微球的制备：取100mg步骤4）中制备的中空笼状碳微球超声分散在40mL无水乙醇中，然后称取20mg的RuCl3加入上述溶液中，搅拌30min后转移至容量为200mL的含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热反应釜中，在200℃下水热反应5h，即可得到中空笼状碳/Ru复合微球。
实施例3：
1）聚苯乙烯模板微球的制备：按照实施例1进行。
2）树莓状PS/SiO2复合微球的制备：按照实施例1进行。
3）PS/SiO2/PDA复合微球的制备：按照实施例1进行。
4）中空笼状碳微球的制备：按照实施例1进行。
5）中空笼状碳/Ru复合微球的制备：取100mg步骤4）中制备的中空笼状碳微球超声分散在40mL无水乙醇中，然后称取60mg的RuCl3加入上述溶液中，搅拌30min后转移至容量为200mL的含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热反应釜中，在200℃下水热反应5h，即可得到中空笼状碳/Ru复合微球。
实施例4：
1）聚苯乙烯模板微球的制备：按照实施例1进行。
2）树莓状PS/SiO2复合微球的制备：按照实施例1进行。
3）PS/SiO2/PDA复合微球的制备：按照实施例1进行。
4）中空笼状碳微球的制备：按照实施例1进行。
5）中空笼状碳/Ru复合微球的制备：取100mg步骤4）中制备的中空笼状碳微球超声分散在40mL无水乙醇中，然后称取40mg的RuCl3加入上述溶液中，搅拌30min后转移至容量为200mL的含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热反应釜中，在160℃下水热反应5h，即可得到中空笼状碳/Ru复合微球。
实施例5：
1）聚苯乙烯模板微球的制备：按照实施例1进行。
2）树莓状PS/SiO2复合微球的制备：按照实施例1进行。
3）PS/SiO2/PDA复合微球的制备：按照实施例1进行。
4）中空笼状碳微球的制备：按照实施例1进行。
5）中空笼状碳/Ru复合微球的制备：取100mg步骤4）中制备的中空笼状碳微球超声分散在40mL无水乙醇中，然后称取40mg的RuCl3加入上述溶液中，搅拌30min后转移至容量为200mL的含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热反应釜中，在240℃下水热反应5h，即可得到中空笼状碳/Ru复合微球。
对比例1：
1）聚苯乙烯模板微球的制备：按照实施例1进行。
2）PS/PDA复合微球的制备：取0.5g步骤1）中制备的 PS微球超声分散于400mL体积比为乙醇∶水=3∶1的混合溶剂中，然后加入0.75g三羟基氨基甲烷（Tris）和0.25g多巴胺（DA），常温下混合搅拌24h， DA在PS微球表面聚合即可得到PS/PDA复合微球。
3）中空碳微球的制备：以2℃/min的升温速率，将步骤2）中制备的所有PS/PDA复合微球于800℃在N2气气氛下焙烧2h除去PS模板，即可得到中空碳微球。
4）中空碳/Ru复合微球的制备：取100mg步骤3）中制备的中空碳微球超声分散在40mL无水乙醇中，然后称取40mg的RuCl3加入上述溶液中，搅拌30min后转移至容量为200mL的含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热反应釜中，在200℃下水热反应5h，即可得到中空碳/Ru复合微球。
对比例2：
1）聚苯乙烯模板微球的制备：按照实施例1进行。
2）树莓状PS/SiO2复合微球的制备：按照实施例1进行。
3）PS/SiO2/PDA复合微球的制备：按照实施例1进行。
4）中空笼状碳微球的制备：按照实施例1进行。
对比例3：
Ru催化剂的制备：取40mg的RuCl3超声分散在40mL无水乙醇中，搅拌30min后转移至容量为200mL的含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热反应釜中，在200℃下水热反应5h，然后在体积比为1∶1的N2∶H2的混合气中于500℃焙烧3h，即可得到Ru催化剂。
对比例4：
Alfa Aesar公司的商业的Pt/C催化剂（20wt%）。
实施例和对比例在10mA/cm2的电流密度下于不同电解质溶液中的过电位如表1所示
Figure 79231DEST_PATH_IMAGE001
上述实例表明：以中空笼状碳/Ru复合微球（实施例1、2、3、4、5）作为电解水产氢催化剂时和对比例1（中空碳/Ru复合微球）相比，其过电位降低效果明显，表明笼状微球表面的直通大孔对降低过电位具有至关重要的作用。各实施例和对比例2（纯的中空笼状碳球）相比，其过电位降低的更加显著，表明优异的催化性能来自于笼状碳球和Ru的综合作用。各实施例和对比例3（纯Ru催化剂）相比，其过电位优势依然明显，表明笼状微球载体在催化过程中起着非常重要的作用。特别是实施例1，其在Ru使用量低于商业Pt/C催化剂中Pt的用量的前提下，在中性和酸性电解质中的过电位和商业Pt/C催化剂性质类似，而在碱性条件其过电位小于商业的Pt/C催化剂，证明中空笼状碳/Ru复合微球具有优异的电解水产氢性能。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种电解水产氢用中空笼状碳/Ru复合微球，其特征在于，该复合微球中心具有中空的空腔，碳壳层表面具有直通的大的介孔，壳层内外壁上均负载有Ru纳米颗粒；
所述碳壳层的厚度为10-20nm；
所述介孔尺寸为15-30nm；
所述Ru纳米颗粒的尺寸为2.5-3.5nm。
2.一种如权利要求1所述的电解水产氢用中空笼状碳/Ru复合微球的制备方法，其特征在于，制备过程包括下述步骤：①聚苯乙烯模板微球的制备：用移液管移取11mL苯乙烯和0.5mL丙烯酸（AA）至250mL的四口烧瓶中，将其安装上冷凝管后置于水浴锅中搅拌通氮气30min，接着将水浴锅的温度升高到70℃，加入20mL含0.1g过硫酸钾的水溶液，继续反应14h后得到聚苯乙烯微球乳液，将所述聚苯乙烯微球乳液经离心处理后得到聚苯乙烯微球，干燥备用；②树莓状PS/SiO2复合微球的制备：取一定量步骤①中制备的PS微球超声分散于一定量的乙醇中，接着向上述溶液中加入一定量的正硅酸乙酯并搅拌30min，然后再滴加一定量的氨水并继续搅拌10h后得到树莓状的PS/SiO2复合微球乳液，将所述树莓状的PS/SiO2复合微球乳液经离心处理后得到树莓状PS/SiO2复合微球，干燥备用；③PS/SiO2/聚多巴胺（PDA）复合微球的制备：取一定量步骤②中制备的树莓状PS/SiO2复合微球超声分散于一定量体积比为乙醇∶水=3∶1的混合溶剂中，然后加入一定量的三羟基氨基甲烷（Tris）和多巴胺（DA），常温下混合搅拌24h，DA在PS/SiO2微球表面聚合即可得到PS/SiO2/PDA复合微球；④中空笼状碳微球的制备：以2℃/min的升温速率，将步骤③中制备的所有PS/SiO2/PDA复合微球于800℃在N2气气氛下焙烧2h除去PS模板，然后再将得到的产物用100mL浓度为10wt%的HF刻蚀2h并经离心洗涤处理后，即可得到中空笼状碳微球；⑤中空笼状碳/Ru复合微球的制备：取100mg步骤④中制备的中空笼状碳微球超声分散在40mL无水乙醇中，然后称取10-80mg的RuCl3加入上述溶液中，搅拌30min后转移至容量为200mL的含有聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热反应釜中，在160-240℃下水热反应4-10h，即可得到中空笼状碳/Ru复合微球。
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