CN107746060B - 一种分级孔二氧化硅微囊材料及其应用 - Google Patents

一种分级孔二氧化硅微囊材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明为一种分级孔二氧化硅微囊材料。该方法包括：（1）三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板的制备；（2）三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板的磺化过程；（3）三维有序大孔高交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物的制备方法；（4）去除三维有序大孔高交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物中交联聚苯乙烯，其中制备三维有序高交联聚苯乙烯的过程中的交联剂的用量改变到占80%以上。本发明所阐述的制备方法可以避免使用昂贵的试剂，同时制备方法简捷，操作方便、产品结构稳定，在制备分级孔微囊材料方面展现了优越性。

Description

一种分级孔二氧化硅微囊材料及其应用
技术领域
本发明的技术方案涉及无机、有机以及高分子材料领域，具体涉及一种具有大孔-介孔结构的分级孔二氧化硅微囊的制备方法。
背景技术
微囊因其结构优势和在多领域的高效能表现在近几十年引起了人们的广泛关注。壳层上有着多孔结构的微囊由于其具有低的密度、高比表面积、良好的渗透性能、充分暴露的内外表面等竞争优势可以广泛应用于催化(Kong X,Wu C,Feng L,et al.Silica-basedhierarchical porous Janus microcapsules:construction and support of Au nano-particle catalyst inside.[J].Chemical Communications,2017,53(57):8054.)、能源存储(Yao Y,Mcdowell M T,Ryu I,et al.Interconnected Silicon Hollow Nanospheresfor Lithium-Ion Battery Anodes with Long Cycle Life[J].Nano Letters,2011,11(7):2949.)、药物可控释放(Yingjie Wu,et al.Self-Propelled Polymer MultilayerJanus Capsules for Effective Drug Delivery and Light-Triggered Release[J].ACSApplied Materials&Interfaces,2014,6(13),10476)和吸附-脱附(Yingmei Liu,et al.ANovel Smart Microsphere with Magnetic Core and Ion-Recognizable Shell for Pb2+Adsorption and Separation[J].ACS Applied materials&Interfaces,2014,6(12),9530.)等领域。微囊的材料组成分很多种，其中二氧化硅微囊同时具有二氧化硅材料的无毒和生物兼容性以及微囊结构的优点受到人们的广泛关注。通常，封闭的微囊结构、厚的壳层极大地增加了微囊囊腔与体系液体之间的传质阻力。然而，如果将微囊囊壁上的开口大孔结构与介孔有效的结合可以明显的改善囊壁内外的传质速率，极大地提高催化效率(Jiafu Shi,Shaohua Zhang,et al.A Yolk–Shell Nanoreactor with a Basic Core andan Acidic Shell for Cascade Reactions[J].Angewandte Chemie InternationalEdition,2014,50,12500.)。
迄今为止，为了制造出组分可控，结构定制和独特性质的无机二氧化硅微囊，已经发展出了各种方法，包括硬模板法(Fan X,Niu L,Xia Z.Preparation of raspberry-likesilica microcapsules via sulfonated polystyrene template and aniline mediumassembly method[J].Colloid & Polymer Science,2014,292(12):3251.)和软模板法(WuS H,Hung Y,Mou C Y.Compartmentalized Hollow Silica Nanospheres Templated fromNanoemulsions[J].Chemistry of Materials,2013,25(3):352.)及无模板法(Fang X,Zhao X,Fang W,et al.Self-templating synthesis of hollow mesoporous silica andtheir applications in catalysis and drug delivery[J].Nanoscale,2013,5(6):2205.)。这种几种方法虽然能够很好的形成中空微球，但是还是存在很多弊端，一方面难以直接制造出同时具有大孔、介孔的分级孔二氧化硅微囊，尤其是多个大孔同时存在的微囊，另一方面往往需要极其复杂的合成步骤，还需要用到昂贵的致孔剂等材料。
2015年，本课题组的专利CN104829265A，采用三维有序交联聚苯乙烯为模板制备了一种基于三维有序大孔结构的分级孔二氧化硅材料，这种材料通过首先制备了三维有序交联聚苯乙烯模板，其中制备的三维有序交联聚苯乙烯模板的交联剂的用量少，交联度较低，然后对三维有序交联聚苯乙烯模板进行磺化，随后用正硅酸乙酯在磺酸基团处原位水解形成二氧化硅，最后高温除去交联聚苯乙烯得到了分级孔块状材料。专利CN104829265A获得的材料为分级孔块状材料，这种块状结构使得材料在应用上受到了很大的限制，难以实现工业上常用的膜或者粉末材料的制备。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对当前技术制备材料存在的应用受限现象，提供一种新型分级孔二氧化硅微囊材料的制备方法。该方法通过将制备三维有序交联聚苯乙烯过程中的交联剂的用量改变到占80％以上，同时对三维有序高交联苯乙烯模板的磺化时间进行优化，以得到的磺化三维有序大孔高交联聚苯乙烯为模板，可制备出一种具有大孔-介孔的分级孔二氧化硅微囊材料。本发明所阐述的制备方法可以避免使用昂贵的试剂，同时制备方法简捷，操作方便、产品结构稳定，在制备分级孔微囊材料方面展现了优越性。
本发明的技术方案是：
一种分级孔二氧化硅微囊材料，该方法由以下方法制得，包括以下步骤：
(1)三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板的制备：
将聚合交联剂、单体苯乙烯和引发剂混合液注入并浸没反应器中的胶体晶模板，然后将反应器放入恒温箱中，30～70℃预聚合1～10小时，然后在80～90℃聚合10～50小时，即得三维有序大孔高交联聚苯乙烯/胶体晶模板的复合物，将复合物表面的交联聚苯乙烯剥离，置于溶剂中超声分散，去除胶体晶模板，然后水洗至中性或无水乙醇清洗抽提，最后40～70℃真空干燥，即得到三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板；
所述的胶体晶模板为二氧化硅胶体晶模板或聚丙烯酰胺胶体晶模板；所述的交联剂为二乙烯基苯；
其中物料配比为质量比交联剂二乙烯基苯:苯乙烯＝10：0.1～3，引发剂为单体和交联剂质量之和的0.1％～10％；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈、AlCl3·6H2O、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化苯甲酸特丁酯；
所述的步骤(1)中的溶剂为氢氟酸(HF)、蒸馏水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯或1,2-二氯乙烷；
(2)三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板的磺化过程：为以下两种方法之一：
方法一：将步骤(1)中得到的三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板置于反应器中，室温条件下抽真空，注入溶剂浸没三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板，溶胀12～24h；然后再将磺化试剂在氩气保护条件下注入，升温至60～80℃，冷凝回流进行磺化反应5min～4h；反应结束后加入终止剂终止反应，先用无水乙醇洗，再水洗至中性，无水乙醇抽提，最后真空干燥，得到磺化后的三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板；
所述的步骤(2)中所述的磺化试剂为溶剂、乙酸酐和浓硫酸的混合液，其体积比为溶剂：乙酸酐：浓硫酸＝1～5：0.1～3：0.1～1，每0.05g三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板加入10～20mL磺化试剂；
所述的步骤(2)中溶胀所用的溶剂和磺化试剂中的溶剂相同，均为1,2-二氯乙烷、1,2-二氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；
所述的步骤(2)中所述终止剂为：异丙醇或无水乙醇，每0.05g三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板加入5～10mL终止剂；
或者，方法二：将干燥的步骤(1)中得到的三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板置浸没于浓硫酸中，60-80oC恒温反应5min-4h，反应结束后，弃去液体，将固体水洗至上清液的pH值不变后，将所得产物真空干燥，即可得到磺化后的三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板；
其中，物料配比为每0.05g三维有序大孔高交联聚苯乙烯材料加入10～20mL浓硫酸；
(3)三维有序大孔高交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物的制备方法：
将步骤(2)得到的磺化的三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板置于反应器中，25℃下注入无水乙醇和蒸馏水的混合液，将材料浸没溶胀8～12h后滴加正硅酸乙酯进行溶胶凝胶过程15～24h，反应结束后用无水乙醇清洗、无水乙醇抽提12～24h，60℃反应12～24h，得到三维有序大孔高交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物；
所述的步骤(3)中所述的比例为质量比：磺化后的三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板:正硅酸乙酯＝0.1：1～5；
所述的步骤(3)中所述蒸馏水和无水乙醇混合液配置比例为体积比蒸馏水：无水乙醇＝1：1～10；
(4)去除三维有序大孔高交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物中交联聚苯乙烯；
将步骤(3)得到的三维有序大孔高交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物在程序升温控制、通空气的条件下，以1～5℃/min的速度升温至200～300℃，恒温3～5h，再以相同速度升温至400～600℃，恒温3～5h，冷却后即制得除去高交联聚苯乙烯的分级孔二氧化硅微囊的材料。
所述的分级孔二氧化硅微囊材料的微观结构为直径380～420nm的微囊结构，由二氧化硅纳米颗粒堆积而成的壳层厚度为40～50nm，其堆积的空隙形成5-10nm的介孔结构，并且孔壁上带有十二个大孔的开口结构，材料比表面积达到200～300m2·g-1，介孔大小为5-10nm。
所述的分级孔二氧化硅微囊材料的应用，用作工业级薄膜材料、药物缓释的载体、生物大分子酶的载体，或者负载贵金属纳米颗粒。
所述的应用优选作为载体负载金纳米颗粒催化对硝基苯酚。
具体包括以下步骤：
(1)载金分级孔二氧化硅微囊催化剂的制备
将所述的分级孔二氧化硅微囊材料置于反应器中，加入乙醇和硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)溶液，恒温60～80℃，在油浴中回流反应12～24小时；反应结束后将固体用乙醇清洗，然后将所得材料放入烘箱中干燥，即可得到接枝3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的分级孔二氧化硅材料；
随后将材料置于反应器中30～50℃下分别加入氯金酸、双蒸水，24～36h后停止反应，再经过清洗材料后，将所得产物真空干燥，即可得到载金的分级孔二氧化硅微囊材料；
其中，物料配比为每0.05g分级孔二氧化硅微囊材料加入10～20mL乙醇,0.2～3mL硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)；每0.05g接枝3-氨丙基三乙氧基硅烷的分级孔二氧化硅加入0.05～0.1g氯金酸，20～30mL双蒸水；
(2)载金分级孔二氧化硅微囊催化对硝基苯酚
室温下反应器中加入对硝基苯酚溶液、硼氢化钠，再将所得到的载金分级孔二氧化硅微囊的分散液加入上述溶液中，反应2～3分钟后得对氨基苯酚；
其中，每3mL的0.1mmol对硝基苯酚溶液加入0.0010～0.0050g硼氢化钠、0.1mL载金分级孔二氧化硅微囊的分散液；载金分级孔二氧化硅微囊的分散液的浓度为1～4g/L。
本发明的有益效果是：
(1)本发明利用功能化的三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板表面的磺酸基团诱导正硅酸乙酯发生溶胶凝胶化反应，制得3DOM CLPS/SiO2复合材料后，直接煅烧，无需进行复杂的致孔技术，即可制得具有介孔与大孔的分级孔二氧化硅材料微囊,其材料的十二开口结构及利用三维有序高交联聚苯乙烯材料制备单分散分级孔微囊的思路文献中未见报道，相对三维有序低交联度的模板制备的分级孔块状材料来说，材料的应用领域更为广泛，制备工艺简单易行，易于实现规模化、产业化生产，具有较好的工业发展前景。
(2)本发明制备的一种分级孔二氧化硅微囊，其将开口结构、分级孔结构和中空结构巧妙的结合于一体。从附图中的电镜照片可以看出，壳层是由二氧化硅的纳米颗粒堆积而成，其堆积的空隙形成介孔结构，并且去除三维有序高交联聚苯乙烯模板后微囊的囊壁上带有十二个大孔的开口结构，相对块状的分级孔材料来说，单分散的十二开口结构的微囊极大提高了物质传输效率，有利于物质从各个方向进入，形成多相传质。单分散的微囊具有非常薄的囊壁，有利于降低基质和产物的传质阻力，大大提升传质速率。
(3)本发明制备的一种分级孔二氧化硅微囊，其囊壁材质为无机二氧化硅材料，该材料是经过600℃高温煅烧制得的，由此可知，该材料具有优异的生物相容性、良好的耐有机溶剂性能、耐化学腐蚀性能以及高的机械稳定性能，相对块状分级孔材料应用更为广泛，其在微纳反应器、负载催化等领域有着巨大的潜在应用价值。
附图说明
图1分级孔二氧化硅微囊的制备流程图；
图2实施例1中三维有序高交联聚苯乙烯的电镜照片；
图3实施例1中三维有序高交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物的电镜照片；
图4实施例1中得到的具有分级孔结构的二氧化硅微囊的电镜照片；
图5为对比例1中得到的块状分级孔二氧化硅的电镜照片；
图6为对比例2中得到的块状分级孔二氧化硅的电镜照片；
图7为对比例3中得到的块状分级孔二氧化硅的电镜照片；
图8为对比例4中得到的块状分级孔二氧化硅的电镜照片；
具体实施方式
本发明的制备流程如附图1所示，(1)利用胶体晶模板法制备三维有序高交联聚苯乙烯材料，并对三维有序高交联聚苯乙烯材料进行磺化，(2)通过正硅酸乙酯在磺化的三维有序大孔高交联聚苯乙烯材料内壁水解并成核生长，制备得到复合材料，(3)用高温烧结的方式去除其中的三维有序高交联聚苯乙烯材料，获得分级孔二氧化硅微囊材料。
本发明涉及的胶体晶模板为二氧化硅胶体晶模板和聚丙烯酰胺胶体晶模板，均为公知材料，其制备采取以下方法之一:
方法一:平均粒径范围在80nm-600nm的二氧化硅胶体晶模板的制备；
根据专利CN101691426A利用
Figure BDA0001463617180000051
-Fink-Hohn合成法，室温下向反应器中依次加入无水乙醇、氨水、蒸馏水，搅拌均匀，迅速加入正硅酸乙酯，反应8h后，将所得悬浊液转移至烧杯中，待溶剂自然挥发完全，即得到平均粒径在80nm～600nm范围内的二氧化硅胶体晶模板，最终将模板在马弗炉中于200～800℃下烧结2～8h，缓慢降至室温，即得平均粒径范围在80nm～600nm的二氧化硅微球相互粘结的二氧化硅胶体晶模板；
其中物料配比为质量比为氨水：无水乙醇：蒸馏水：正硅酸乙酯＝1：0.5～60：1～5：0.2～10；
方法二：平均粒径范围在300nm～1000nm的聚丙烯酰胺(PAM)模板的制备；
根据专利CN102924856A，通过分散聚合法，75℃下在反应器中依次加入丙烯酰胺(AM)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、去离子水(H2O)、无水乙醇(EtOH)，氩气保护搅拌均匀，半小时后加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，控制恒定的转速，7h后停止反应，将所得的悬浊液转移到烧杯中，待溶剂自然挥发完全，得平均粒径为300nm～1000nm聚丙烯酰胺胶体晶模板；
其中物料配比为质量比丙烯酰胺：聚乙烯吡咯烷酮：去离子水：无水乙醇：偶氮二异丁腈＝7～12：3～7：20～40：50～70：0.01～1；
实施例1：
(1)300nm二氧化硅胶体晶模板的制备；
根据专利CN101691426A利用
Figure BDA0001463617180000052
-Fink-Hohn合成法，室温(25℃)下向配有机械搅拌的500mL三口瓶中依次加入134g无水乙醇、25g质量分数为25％的氨水、50.6g去离子水，搅拌均匀后，再向三口瓶中迅速加入15.4g正硅酸乙酯，室温反应8h。将所得的悬浊液转移到烧杯中，待溶剂自然挥发完全，得平均粒径为300nm二氧化硅胶体模板，最终将模板在马弗炉中500℃下烧结3h，缓慢降至室温，即得平均粒径为300nm的二氧化硅微球相互粘连的二氧化硅胶体晶模板；
(2)三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板的制备，为以下方法：
将5g干燥的步骤(1)中得到的烧结后的二氧化硅胶体晶模板置于反应器内，将提前搅拌均匀的10g交联剂二乙烯基苯(DVB)、0.4g单体苯乙烯(St)、0.05g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)混合液注入到容器中，浸没二氧化硅胶体晶模板，半小时后放到65℃的烘箱中反应4h，然后升温至80℃反应24h，反应停止即得三维有序大孔高交联聚苯乙烯(CLPS)/二氧化硅(SiO2)复合物。将复合物表面本体上的高交联聚苯乙烯剥离，置于HF(质量分数为40％)中超声分散，去除SiO2模板，然后水洗至中性，60℃真空干燥，即得到交联的三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板；
图2是用型号为FEI Nano SEM 450电子扫描电镜扫描三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板得到的，由图可以看出明显的三维有序结构和相互连接的孔窗，孔窗的存在有利于物质之间的相互传输；
(3)三维有序大孔高交联聚苯乙烯的磺化过程；
将步骤(2)得到的三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板0.05g置于反应器中，室温(25℃)条件下抽真空2h。负压条件(压力为低于大气压0.1MPa，以下步骤以及实施案例负压和真空压力同此条件)注入3mL 1,2-二氯乙烷浸没溶胀24h。然后将12mL磺化试剂在氩气保护条件下注入盛有三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板的反应器中，升温至70℃，冷凝回流进行磺化反应4h。反应结束后加入10mL异丙醇终止反应，先用无水乙醇洗，再水洗至中性，无水乙醇抽提12h，最后真空干燥得到磺化三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板；
其中磺化试剂配制为：将10.8mL 1,2-二氯乙烷、0.2mL乙酸酐25℃混和均匀，在0℃下冰水浴一分钟内逐滴加入1mL浓硫酸(质量分数为98％)，混合均匀0.5h；
其中物料配比为体积比1,2-二氯乙烷：乙酸酐：浓硫酸＝5：0.1：0.5；
(4)三维有序大孔高交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物的制备；
将0.3g步骤(3)得到的磺化的三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板置于反应器中，25℃下注入8mL无水乙醇和2mL蒸馏水的混合液，将材料浸没溶胀12h后，2分钟内滴加10mL正硅酸乙酯然后进行溶胶凝胶过程24h，反应结束后用无水乙醇清洗、无水乙醇抽提12h，60℃反应24h以上，得到三维有序大孔高交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物
其中所述蒸馏水和无水乙醇配置比例为体积比蒸馏水：无水乙醇＝1：5；
图3是用型号为FEI Nano SEM 450电子扫描电镜扫描三维有序大孔高交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物得到的，由图可以看出的三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板的内薄壁上长有一层二氧化硅微球，且二氧化硅壳层上有多个大孔存在，这是由三维有序大孔孔窗的存在导致的，大孔的存在有利于反应物和产物的传输；
(5)去除三维有序大孔高交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物中交联聚苯乙烯；
将步骤(4)得到的三维有序大孔高交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物在程序升温控制、通空气的条件下，以4℃/min的速度缓慢升温至300℃，恒温5h，再以相同速度升温至600℃，恒温5h，冷却后即制得除去高交联聚苯乙烯的分级孔二氧化硅微囊。
图4是用型号为FEI Nano SEM 450电子扫描电镜扫描分级孔结构二氧化硅微囊得到的，由图明显看出薄壁组成的400nm左右的微球结构和多个大孔开口结构，且微囊的薄壳由细小二氧化硅微球堆积而成，壳层厚度为40-50nm左右，所得材料用型号MicromeriticsASAP2020M+C全自动比表面积分析仪测得表面积可达到210m2·g-1，介孔大小为7nm，孔容为0.30cm3/g。
其中较高的比表面积及较大的孔容使得材料有更多的位点作为载体去负载贵金属颗粒或生物大分子酶，多个大孔及介孔的存在有利于提高反应物及产物在微囊内外的传质效率，使得材料在催化等领域具有很大的应用前景。
本发明通过采用交联剂含量为80％以上的聚苯乙烯为模板，这种高交联的特性使得材料较难被磺化且二氧化硅只能在模板的内壁成核生长而不能在三维有序骨架内部生长，去掉模板后从而可制得单分散的分级孔二氧化硅微囊。由于孔壁的高交联结构，使得正硅酸乙酯只能在孔壁磺酸基团处原位水解形成二氧化硅层，而不会在孔壁内形成二氧化硅，这样通过高温煅烧法去除高交联聚苯乙烯以后，就可获得单分散的具有十二开口结构的分级孔二氧化硅微囊材料。
对比例1：
(1)300nm二氧化硅胶体晶模板的制备同实施例一步骤(1)；
(2)三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板的制备，为以下方法：
将5g干燥的步骤(1)中得到的烧结后的二氧化硅胶体晶模板置于反应器内，将提前搅拌均匀的5g交联剂二乙烯基苯(DVB)、5g单体苯乙烯(St)、0.05g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)混合液注入到容器中，浸没二氧化硅胶体晶模板，半小时后放到65℃的烘箱中反应4h，然后升温至80℃反应24h，反应停止即得三维有序大孔高交联聚苯乙烯(CLPS)/二氧化硅(SiO2)复合物，将复合物表面本体上的高交联聚苯乙烯剥离，置于HF(质量分数为40％)中超声分散，去除SiO2模板，然后水洗至中性，60℃真空干燥，即得到交联的三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板；
(3)三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板的磺化过程同实施例一步骤(3)；
(4)三维有序大孔高交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物的制备同实施例一步骤(4)；
(5)去除三维有序大孔高交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物中交联聚苯乙烯同实施例一步骤(5)；
图5是用型号为FEI Nano SEM 450电子扫描电镜扫描得到的，由图可看出在此三维有序模板的交联度下材料为块状分级孔结构而不能得到单个的分级孔微囊。
对比例2：
(1)300nm二氧化硅胶体晶模板的制备同实施例一步骤(1)；
(2)三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板的制备，为以下方法：
将5g干燥的步骤(1)中得到的烧结后的二氧化硅胶体晶模板置于反应器内，将提前搅拌均匀的3.6g交联剂二乙烯基苯(DVB)、6.4g单体苯乙烯(St)、0.05g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)混合液注入到容器中，浸没二氧化硅胶体晶模板，半小时后放到65℃的烘箱中反应4h，然后升温至80℃反应24h，反应停止即得三维有序大孔高交联聚苯乙烯(CLPS)/二氧化硅(SiO2)复合物，将复合物表面本体上的高交联聚苯乙烯剥离，置于HF(质量分数为40％)中超声分散，去除SiO2模板，然后水洗至中性，60℃真空干燥，即得到交联的三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板；
(3)三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板的磺化过程同实施例一步骤(3)；
(4)三维有序大孔高交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物的制备同实施例一步骤(4)；
(5)去除三维有序大孔高交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物中交联聚苯乙烯同实施例一步骤(5)；
图6是用型号为FEI Nano SEM 450电子扫描电镜扫描得到的，由图可看出在此三维有序模板的交联度下材料为块状分级孔结构而不能得到单个的分级孔微囊。
对比例3：
(1)300nm二氧化硅胶体晶模板的制备同实施例一步骤(1)；
(2)三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板的制备，为以下方法：
将5g干燥的步骤(1)中得到的烧结后的二氧化硅胶体晶模板置于反应器内，将提前搅拌均匀的2.5g交联剂二乙烯基苯(DVB)、7.5g单体苯乙烯(St)、0.05g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)混合液注入到容器中，浸没二氧化硅胶体晶模板，半小时后放到65℃的烘箱中反应4h，然后升温至80℃反应24h，反应停止即得三维有序大孔高交联聚苯乙烯(CLPS)/二氧化硅(SiO2)复合物，将复合物表面本体上的高交联聚苯乙烯剥离，置于HF(质量分数为40％)中超声分散，去除SiO2模板，然后水洗至中性，60℃真空干燥，即得到交联的三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板；
(3)三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板的磺化过程同实施例一步骤(3)；
(4)三维有序大孔高交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物的制备同实施例一步骤(4)；
(5)去除三维有序大孔高交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物中交联聚苯乙烯同实施例一步骤(5)；
图7是用型号为FEI Nano SEM 450电子扫描电镜扫描得到的，由图可看出在此三维有序模板的交联度下材料为块状分级孔结构而不能得到单个的分级孔微囊。
对比例4：
(1)300nm二氧化硅胶体晶模板的制备同实施例一步骤(1)；
(2)三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板的制备，为以下方法：
将5g干燥的步骤(1)中得到的烧结后的二氧化硅胶体晶模板置于反应器内，将提前搅拌均匀的7g交联剂二乙烯基苯(DVB)、3g单体苯乙烯(St)、0.05g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)混合液注入到容器中，浸没二氧化硅胶体晶模板，半小时后放到65℃的烘箱中反应4h，然后升温至80℃反应24h，反应停止即得三维有序大孔高交联聚苯乙烯(CLPS)/二氧化硅(SiO2)复合物，将复合物表面本体上的高交联聚苯乙烯剥离，置于HF(质量分数为40％)中超声分散，去除SiO2模板，然后水洗至中性，60℃真空干燥，即得到交联的三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板；
(3)三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板的磺化过程同实施例一步骤(3)；
(4)三维有序大孔高交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物的制备同实施例一步骤(4)；
(5)去除三维有序大孔高交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物中交联聚苯乙烯同实施例一步骤(5)；
图8是用型号为FEI Nano SEM 450电子扫描电镜扫描得到的，由图可看出在此三维有序模板的交联度下材料为块状分级孔结构而不能得到单个的分级孔微囊。
对比例1-4表明，当三维有序苯乙烯模板的交联剂用量为1％-80％时，材料不能获得单个的分级孔二氧化硅微囊结构。
对比例5：
(1)300nm二氧化硅胶体晶模板的制备同实施例一步骤(1)；
(2)三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板的制备同实施例一步骤(2)；
(3)三维有序大孔高交联聚苯乙烯的磺化过程；
将步骤(2)得到的三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板0.05g置于反应器中，室温(25℃)条件下抽真空2h。负压条件(压力为低于大气压0.1MPa，以下步骤以及实施案例负压和真空压力同此条件)注入3mL 1,2-二氯乙烷浸没溶胀24h。然后将12mL磺化试剂在氩气保护条件下注入盛有三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板的反应器中，升温至70℃，冷凝回流进行磺化反应1min。反应结束后加入10mL异丙醇终止反应，先用无水乙醇洗，再水洗至中性，无水乙醇抽提12h，最后60℃真空干燥24h以上，得到磺化三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板；
其中磺化试剂配制为：将10.8mL 1,2-二氯乙烷、0.2mL乙酸酐25℃混和均匀，在0℃下冰水浴一分钟内逐滴加入1mL浓硫酸(质量分数为98％)，混合均匀0.5h；其中物料配比为体积比1,2-二氯乙烷：乙酸酐：浓硫酸＝5：0.1：0.5；
(4)三维有序大孔高交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物的制备同实施例一步骤(4)；
(5)去除三维有序大孔高交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物中交联聚苯乙烯同实施例一步骤(5)；
实验结果发现材料在步骤(5)去除三维有序高交联苯乙烯完成后没有得到二氧化硅材料。
本专利与专利CN104829265A相比，首先对交联聚苯乙烯模板的交联度进行了较大的调整，对随后的磺化过程的时间进行了调整，磺化时间可由5～24h缩短到5min～4h，提高了整个制备过程的效率，可以获得一种单分散的同时具有开口大孔、同时囊壁为介孔结构的分级孔微囊材料。最近我们发现，这是由于三维有序交联聚苯乙烯在低交联度情况下可以完全磺化，且交联度不会对二氧化硅生长造成影响，所以二氧化硅可在三维孔壁内部进行成核生长，而在三维有序交联聚苯乙烯模板交联度较高的情况下，孔壁的高交联结构限定了二氧化硅只能在其三维骨架孔壁表面的磺酸基团位点处进行成核生长，而不会在孔壁内部生长。因此，正硅酸乙酯只能在孔壁磺酸基团处原位水解形成二氧化硅层，而不会在孔壁内形成二氧化硅，这样通过高温煅烧法去除高交联聚苯乙烯以后，可制备出一种具有大孔-介孔的分级孔二氧化硅微囊材料。与其他空心微囊的制备相比，这种制备方法避免了使用昂贵试剂，大大降低了成本，同时操作简易，方法简捷；同时微囊同时具有较高的比表面积，较好的单分散性和可控的粒径，以及优良的内外传质效率，因此在负载催化、可控释放等领域显示出巨大优越性。
实施例2：
(1)平均粒径范围在300nm～500nm的聚丙烯酰胺(PAM)模板的制备；
根据专利CN102924856A，通过分散聚合法，75℃下在反应器中依次加入10.6g丙烯酰胺(AM)、4.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、20mL蒸馏水(H2O)、100mL无水乙醇(EtOH)，氩气保护搅拌均匀，半小时后加入0.04g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，控制恒定的转速在100r/min，7h后停止反应，将所得的悬浊液转移到烧杯中，待溶剂自然挥发完全，得平均粒径为300nm～500nm聚丙烯酰胺胶体晶模板；
(2)三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板的制备，为以下方法：
将6g干燥的步骤(1)中得到的聚丙烯酰胺胶体晶模板置于反应器内，将提前搅拌均匀的10g交联剂二乙烯基苯(DVB)、0.4g单体苯乙烯(St)、0.05g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)混合液注入到容器中，浸没聚丙烯酰胺胶体晶模板，半小时后放到65℃的烘箱中反应4h，然后升温至80℃反应24h，反应停止即得三维有序大孔高交联聚苯乙烯(CLPS)/聚丙烯酰胺(PAM)复合物，将复合物表面本体上的高交联聚苯乙烯剥离，置于蒸馏水中超声分散，去除PAM模板，最后60℃真空干燥，即得到三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板；
(3)三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板的磺化过程同实施例一步骤(3)；
(4)三维有序大孔高交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物的制备同实施例一步骤(4)；
(5)去除三维有序大孔高交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物中交联聚苯乙烯同实施例一步骤(5)；
实施例3：
(1)300nm二氧化硅胶体晶模板的制备同实施例一步骤(1)；
(2)三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板的制备，为以下方法：
将5g干燥的步骤(1)中得到的烧结后的二氧化硅胶体晶模板置于反应器内，将提前搅拌均匀的9g交联剂二乙烯基苯(DVB)、1g单体苯乙烯(St)、0.05g引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)混合液注入到容器中，浸没二氧化硅胶体晶模板，半小时后放到65℃的烘箱中反应4h，然后升温至80℃反应30h，反应停止即得三维有序大孔高交联聚苯乙烯(CLPS)/二氧化硅(SiO2)复合物，将复合物表面本体上的高交联聚苯乙烯剥离，置于HF(质量分数为40％)中超声分散，去除SiO2模板，然后水洗至中性，60℃真空干燥，即得到交联的三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板；
(3)三维有序大孔高交联聚苯乙烯的磺化过程；
将步骤(2)得到的三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板0.05g置于反应器中，室温(25℃)条件下抽真空2h。负压条件(压力为低于大气压0.1MPa，以下步骤以及实施案例负压和真空压力同此条件)注入3mL 1,2-二氯乙烷浸没溶胀24h。然后将12mL磺化试剂在氩气保护条件下注入盛有三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板的反应器中，升温至70℃，冷凝回流进行磺化反应1h。反应结束后加入10mL异丙醇终止反应，先用无水乙醇洗，再水洗至中性，无水乙醇抽提12h，最后60℃真空干燥24h以上，得到磺化三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板；
其中磺化试剂配制为：将10.8mL 1,2-二氯乙烷、0.2mL乙酸酐25℃混和均匀，在0℃下冰水浴一分钟内逐滴加入1mL浓硫酸(质量分数为98％)，混合均匀0.5h；其中物料配比为体积比1,2-二氯乙烷：乙酸酐：浓硫酸＝5：0.1：0.5；
(4)三维有序大孔高交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物的制备同实施例一步骤(4)；
(5)去除三维有序大孔高交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物中交联聚苯乙烯同实施例一步骤(5)；
实施例4：
(1)平均粒径范围在300nm～500nm的聚丙烯酰胺(PAM)模板的制备同实施例二步骤(1)；
(2)三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板的制备，为以下方法：
将6g干燥的步骤(1)中得到的聚丙烯酰胺胶体晶模板置于反应器内，将提前搅拌均匀的9g交联剂二乙烯基苯(DVB)、0.5g单体苯乙烯(St)、0.05g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)混合液注入到容器中，浸没聚丙烯酰胺胶体晶模板，半小时后放到65℃的烘箱中反应4h，然后升温至80℃反应24h，反应停止即得三维有序大孔高交联聚苯乙烯(CLPS)/聚丙烯酰胺(PAM)复合物，将复合物表面本体上的高交联聚苯乙烯剥离，置于蒸馏水中超声分散，去除PAM模板，最后60℃真空干燥，即得到三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板；
(3)三维有序大孔高交联聚苯乙烯的磺化过程；
将步骤(2)得到的三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板0.05g置于反应器中，室温(25℃)条件下抽真空2h。负压条件(压力为低于大气压0.1MPa，以下步骤以及实施案例负压和真空压力同此条件)注入3mL 1,2-二氯乙烷浸没溶胀24h。然后将12mL磺化试剂在氩气保护条件下注入盛有三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板的反应器中，升温至70℃，冷凝回流进行磺化反应30min。反应结束后加入10mL异丙醇终止反应，先用无水乙醇洗，再水洗至中性，无水乙醇抽提12h，最后60℃真空干燥24h以上，得到磺化三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板；
其中磺化试剂配制为：将10.8mL 1,2-二氯乙烷、0.2mL乙酸酐25℃混和均匀，在0℃下冰水浴一分钟内逐滴加入1mL浓硫酸(质量分数为98％)，混合均匀0.5h；其中物料配比为体积比1,2-二氯乙烷：乙酸酐：浓硫酸＝5：0.1：0.5；
(4)三维有序大孔高交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物的制备同实施例一步骤(4)；
(5)去除三维有序大孔高交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物中交联聚苯乙烯同实施例一步骤(5)；
实施例5：
(1)300nm二氧化硅胶体晶模板的制备同实施例一步骤(1)；
(2)三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板的制备同实施例一步骤(2)；
(3)三维有序大孔高交联聚苯乙烯的磺化过程；
将步骤(2)得到的三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板0.05g置于反应器中，室温(25℃)条件下抽真空2h。负压条件(压力为低于大气压0.1MPa，以下步骤以及实施案例负压和真空压力同此条件)注入3mL 1,2-二氯乙烷浸没溶胀24h。然后将12mL磺化试剂在氩气保护条件下注入盛有三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板的反应器中，升温至70℃，冷凝回流进行磺化反应15min。反应结束后加入10mL异丙醇终止反应，先用无水乙醇洗，再水洗至中性，无水乙醇抽提12h，最后60℃真空干燥24h以上，得到磺化三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板；
其中磺化试剂配制为：将10.8mL1,2-二氯乙烷、0.2mL乙酸酐25℃混和均匀，在0℃下冰水浴一分钟内逐滴加入1mL浓硫酸(质量分数为98％)，混合均匀0.5h；其中物料配比为体积比1,2-二氯乙烷：乙酸酐：浓硫酸＝5：0.1：0.5；
(4)三维有序大孔高交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物的制备同实施例一步骤(4)；
(5)去除三维有序大孔高交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物中交联聚苯乙烯同实施例一步骤(5)；
实施例6：
(1)600nm二氧化硅胶体晶模板的制备；
根据专利CN101691426A利用
Figure BDA0001463617180000111
-Fink-Hohn合成法，室温(25℃)下向配有机械搅拌的500mL三口瓶中依次加入154g无水乙醇、34g质量分数为25％的氨水、20g去离子水，搅拌均匀后，再向三口瓶中迅速加入15.4g正硅酸乙酯，室温反应8 h。将所得的悬浊液转移到烧杯中，待溶剂自然挥发完全，得平均粒径为600nm二氧化硅胶体模板，最终将模板在马弗炉中500℃下烧结3 h，缓慢降至室温，即得平均粒径为600nm的二氧化硅微球相互粘连的二氧化硅胶体晶模板；
(2)三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板的制备同实施例一步骤(2)；
(3)三维有序大孔高交联聚苯乙烯的磺化过程
将干燥的步骤(2)中得到的三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板置浸没于过量的浓硫酸(质量分数为98％)中，60℃恒温反应20min，反应结束后，弃去液体，将固体水洗至上清液的pH值不变后，将所得产物60℃真空干燥24h以上，即可得到磺化后的三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板。
(4)三维有序大孔高交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物的制备同实施例一步骤(4)；
(5)去除三维有序大孔高交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物中交联聚苯乙烯同实施例一步骤(5)。
实施例2-6最终产品的形貌同样为单分散的分级孔二氧化硅微囊，与实施例1相似。
实施例7
具体包括以下步骤：
(1)载金分级孔二氧化硅微囊催化剂的制备
将所述的分级孔二氧化硅微囊材料置于反应器中，加入乙醇和硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)溶液，恒温80℃，在油浴中回流反应24h；反应结束后将固体用乙醇清洗，然后将所得材料放入烘箱中干燥，即可得到接枝硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的分级孔二氧化硅材料；
随后将材料置于反应器中40℃下分别加入氯金酸、双蒸水，24h后停止反应，再经过清洗材料后，将所得产物真空干燥，即可得到载金的分级孔二氧化硅微囊材料；
其中，物料配比为每0.05g分级孔二氧化硅微囊材料加入10mL乙醇,1mL硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)；每0.05g接枝3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的分级孔二氧化硅加入0.05g氯金酸，20mL双蒸水；
(2)载金分级孔二氧化硅微囊催化对硝基苯酚
室温下在石英比色皿中加入3ml的对硝基苯酚溶液(0.1mM)，0.0020g硼氢化钠，然后将(5)所得到的分级孔二氧化硅微囊的分散液0.1ml(2g/L)加入上述溶液中，紫外每隔1分钟记录对硝基苯酚溶液的吸光度变化，载金分级孔二氧化硅微囊在3min内催化对黄色硝基苯酚溶液反应后得到无色对氨基苯酚溶液；
相对块状分级孔材料来说单分散的分级孔二氧化硅微囊载金后催化对硝基苯酚的催化效率提升了50％。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (4)

1.一种分级孔二氧化硅微囊材料，其特征为该材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板的制备：
将聚合交联剂、单体苯乙烯和引发剂混合液注入并浸没反应器中的胶体晶模板，然后将反应器放入恒温箱中，30～70℃预聚合1～10小时，然后在80～90℃聚合10～50小时，即得三维有序大孔高交联聚苯乙烯/胶体晶模板的复合物，将复合物表面的交联聚苯乙烯剥离，置于溶剂中超声分散，去除胶体晶模板，然后水洗至中性或无水乙醇清洗抽提，最后40～70℃真空干燥，即得到三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板；
所述的胶体晶模板为二氧化硅胶体晶模板或聚丙烯酰胺胶体晶模板；所述的交联剂为二乙烯基苯；
其中物料配比为质量比交联剂二乙烯基苯:苯乙烯=10：0.1~3，引发剂为单体和交联剂质量之和的0.1%～10%；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈、AlCl3·6H2O、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化苯甲酸特丁酯；
所述的步骤（1）中的溶剂为氢氟酸（HF）、蒸馏水、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯或1,2-二氯乙烷；
（2）三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板的磺化过程：为以下两种方法之一：
方法一：将步骤（1）中得到的三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板置于反应器中，室温条件下抽真空，注入溶剂浸没三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板，溶胀12~24h；然后再将磺化试剂在氩气保护条件下注入，升温至60~80℃，冷凝回流进行磺化反应5min~4h；反应结束后加入终止剂终止反应，先用无水乙醇洗，再水洗至中性，无水乙醇抽提，最后真空干燥，得到磺化后的三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板；
所述的步骤（2）中所述的磺化试剂为溶剂、乙酸酐和浓硫酸的混合液，其体积比为溶剂：乙酸酐：浓硫酸= 1~5：0.1~3：0.1~1，每0.05g三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板加入10~20 mL 磺化试剂；
所述的步骤（2）中溶胀所用的溶剂和磺化试剂中的溶剂相同，均为1,2-二氯乙烷、1,2-二氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺（DMF）；
每0.05 g三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板加入5~10 mL 终止剂；
或者，方法二：将干燥的步骤（1）中得到的三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板置浸没于浓硫酸中，60-80oC恒温反应5min-4h，反应结束后，弃去液体，将固体水洗至上清液的pH值不变后，将所得产物真空干燥，即可得到磺化后的三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板；
其中，物料配比为每0.05g三维有序大孔高交联聚苯乙烯材料加入10~20mL浓硫酸；
（3）三维有序大孔高交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物的制备方法：
将步骤（2）得到的磺化的三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板置于反应器中，25℃下注入无水乙醇和蒸馏水的混合液，将材料浸没溶胀8~12h后滴加正硅酸乙酯进行溶胶凝胶过程15~24h，反应结束后用无水乙醇清洗、无水乙醇抽提12~24h，60℃反应12~24h，得到三维有序大孔高交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物；
所述的步骤（3）中，质量比为：磺化后的三维有序大孔高交联聚苯乙烯模板:正硅酸乙酯= 0.1：1~5；
所述的步骤（3）中所述蒸馏水和无水乙醇混合液配置比例为体积比蒸馏水：无水乙醇=1：1~10；
（4）去除三维有序大孔高交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物中交联聚苯乙烯；
将步骤（3）得到的三维有序大孔高交联聚苯乙烯/二氧化硅复合物在程序升温控制、通空气的条件下，以1～5 ℃/min的速度升温至200~300 ℃，恒温3~5h，再以相同速度升温至400~600 ℃，恒温3~5h，冷却后即制得除去高交联聚苯乙烯的分级孔二氧化硅微囊的材料；
所述的分级孔二氧化硅微囊材料的微观结构为直径380~420nm的微囊结构，由二氧化硅纳米颗粒堆积而成的壳层厚度为40~50nm，其堆积的空隙形成5-10nm的介孔结构，并且孔壁上带有十二个大孔的开口结构，材料比表面积达到200~300 m2·g-1，介孔大小为5-10nm；
所述的步骤（2）中所述终止剂为：异丙醇或无水乙醇。
2.如权利要求1所述的分级孔二氧化硅微囊材料的应用，其特征为用作工业级薄膜材料、药物缓释的载体、生物大分子酶的载体，或者负载贵金属纳米颗粒。
3.如权利要求2所述的分级孔二氧化硅微囊材料的应用，其特征为所述的分级孔二氧化硅微囊材料作为载体负载金纳米颗粒催化对硝基苯酚。
4.如权利要求3所述的分级孔二氧化硅微囊材料的应用，其特征为所述的分级孔二氧化硅微囊材料作为载体负载金纳米颗粒催化对硝基苯酚，包括以下步骤：
（1）载金分级孔二氧化硅微囊催化剂的制备
将所述的分级孔二氧化硅微囊材料置于反应器中，加入乙醇和硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）溶液，恒温60~80℃，在油浴中回流反应12~24小时；反应结束后将固体用乙醇清洗，然后将所得材料放入烘箱中干燥，即可得到接枝3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）的分级孔二氧化硅材料；
随后将材料置于反应器中30~50℃下分别加入氯金酸、双蒸水，24~36h后停止反应，再经过清洗材料后，将所得产物真空干燥，即可得到载金的分级孔二氧化硅微囊材料；
其中，物料配比为每0.05g分级孔二氧化硅微囊材料加入10~20mL乙醇、0.2~3mL硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）；每0.05g接枝3-氨丙基三乙氧基硅烷的分级孔二氧化硅加入0.05~0.1g氯金酸，20~30mL双蒸水；
（2）载金分级孔二氧化硅微囊催化对硝基苯酚
室温下反应器中加入对硝基苯酚溶液、硼氢化钠，再将所得到的载金分级孔二氧化硅微囊的分散液加入上述溶液中，反应2~3分钟后得对氨基苯酚；
其中，每3mL的0.1mmol对硝基苯酚溶液加入0.0010~0.0050g硼氢化钠、0.1mL载金分级孔二氧化硅微囊的分散液；载金分级孔二氧化硅微囊的分散液的浓度为1~4g/L。
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