CN114437711B - 一种用于交通设施行车安全提示的长辉光粉微壳材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于交通设施行车安全提示的长辉光粉微壳材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于交通设施行车安全提示的长辉光粉微壳材料及其制备方法，属于交通设施领域，本发明材料由透明空心二氧化硅壳和长辉光粉构成，所述长辉光材料为微粉体结构，并密闭封装在空心微壳内，这样就在长辉光粉外面形成一个全方位的保护壳体，并且空心微壳为改性二氧化硅，取材方便，价格低廉，且化学稳定性强，二氧化硅经硅烷偶联剂后，其原子排布同石英类似，因而结构强度高，不易损坏，从而能够很有效地保护内部的长辉光粉，可靠地将长辉光粉与灰尘和雨水、外界液体隔开，从而防止长辉光粉遇到灰尘后或雨水等液体后降低发光效率。

Description

一种用于交通设施行车安全提示的长辉光粉微壳材料及其制 备方法
技术领域
本发明属于交通设施领域，尤其涉及一种用于交通设施行车安全提示的长辉光粉微壳材料及其制备方法。
背景技术
由于夜间视线差，所以夜间发生安全事故的概率又大幅高于白天，且下雨天的夜间更容易发生交通事故。为了避免夜间发生交通事故，一般在公路宽度受限路段(特别是高速公路) 的桥梁或隧道两旁设置起提示作用的警示灯，这些警示灯通过主动发光的方式达到提示效果。但对于一般公路或三、四级公路而言，因无法沿路提供供电线路，目前无法应用警示灯。此外，即使使用警示灯，因为需要长期消耗电能，同时又需要定期更换和维护，所以该路段的建设及维护成本过高而无法普及。
后来出现了三种代替警示灯的安全行车提示方式：即黄黑相间的塑料带、路面上铺设金属反光标、采用荧光粉。目前国内外有大量研究人员集中研究不同性能的荧光材料，这种方式主要在两边的护栏上涂有荧光粉涂层及耐磨层，荧光粉涂层白天吸收太阳光能，夜晚主动发出可见光，从而达到安全提示的作用。这种方式的优点是不需要耗电，使用和维护成本低。但该荧光粉的缺点在于：耐磨层成本比塑料带和反光标高；而且经风吹日晒后，耐磨层会老化脱落，这样就会暴露出荧光粉涂层，遇到灰尘沉积以后就容易大幅影响荧光粉涂层的吸收光能和发光效率。而且许多荧光粉材料的涂层遇水或者液体就完全失效了。
发明内容
本发明提供了一种用于交通设施行车安全提示的长辉光粉微壳材料及其制备方法，所述制备方法简单，加工难度和制造成本较低，得到的材料防止长辉光粉遇到灰尘后或雨水等液体后降低发光效率。
为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于交通设施行车安全提示的长辉光粉微壳材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：向长侧链取代苯酚中加入溶剂，再加入硅酸四乙酯，溶剂用量为长侧链取代苯酚的1～10倍(质量比)，硅酸四乙酯用量为长侧链卤代苯酚的0.5～5 倍(质量比)，控制温度为0-20℃下，滴加烯烃类双封头，烯烃类双封头为长侧链卤代苯酚的0.5～10倍(质量比)，中间不断取样分析偶联剂的含量(TLC跟踪法，展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝5:1，硅胶GF254板)，直至不再增加为止，结束后继续搅拌，即得到氟化硅烷偶联剂，该偶联剂无需纯化，直接使用；
步骤2：选择150-250微米聚合物微球，表面使用步骤1得到的硅烷偶联剂处理后，再用烷基正硅酸酯、碱处理后，形成核壳结构的二氧化硅-聚合物复合结构微球，硅烷偶联剂用量为微球量的0.05～0.5倍(质量比)，烷基正硅酸酯用量为微球量的0.01～0.5倍(质量比)，碱为烷基正硅酸的1-2倍(摩尔比)；
步骤3：使用有机溶剂溶解上述核壳结构复合结构微球中的聚合物微球，即可得到空心的二氧化硅微球，其中有机溶剂用量可以是聚合物微球的0.5～20倍 (质量比)；
步骤4：将步骤3得到的空心二氧化硅微球在0～50度浸泡于步骤1得到的氟化硅烷偶联剂中(偶联剂用量是微球的0.001～0.1倍)，每隔30分钟取样分析，测定表面含氟量(对水的接触角)，直至连续两次不再增加为止。结束后离心或过滤，即得到改性后的二氧化硅空心微球；
步骤5：将改性后二氧化硅空心微球浸泡在含有长辉光粉的有机溶剂溶液中，每隔30分钟搅拌一次，每次搅拌10分钟，搅拌结束后，取样分析荧光强度，直至微球荧光强度不再增加为止，整个过程约需2～24小时，结束后取出，真空浓缩至近干，然后在真空干燥箱里80-100℃下干燥，得到最终的长辉光粉微壳材料。
以上所述步骤中，步骤1中所述长侧链取代苯酚为氟化腰果酚或全氟碳烯基苯酚；所述烯烃类双封头为乙烯基双封头；所述溶剂为多卤代烃，优选1,1,2,2- 四氯乙烷、六氯乙烷、1,1,1-三氯丙烷或全氟庚烷；温度优选5-15℃；
步骤2中所述聚合物为以乙烯系列为单体，以微乳液聚合法制备的单分散性的聚合物微球，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯或聚丙烯酸乙酯；优选聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯；
所述烷基正硅酸酯可以选择为正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯或正硅酸四丙酯，优先正硅酸四乙酯；
步骤2碱处理过程中观察壳生产速率及厚度，及时调整碱浓度和总量，壳厚度在0.1-0.15mm,即可取出；所述碱为氨水、甲胺水溶液、二甲胺水溶液、三甲胺水溶液或氢氧化钠溶液；
步骤3中所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、1,1- 二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷或1,1,1-三氯丙烷；优选1,1-二氯乙烷或1,1,2,2-四氯乙烷；所述空心二氧化硅微球直径0.5-0.15mm，壁厚≤0.5mm；
步骤5中所述长辉光粉为铝酸盐稀土型、硫化物长余辉发光材料或硅酸盐长余辉发光材料。
以上所述方法制备得到的长辉光粉微壳材料，包括二氧化硅空心球、长辉光粉、有机膜，所述长辉光粉密封于二氧化硅空心球内，所述二氧化硅空心球外表面形成有机膜；所述二氧化硅空心球表面为规则有序的二氧化硅沟槽结构，沟宽为250纳米，沟与沟之间距离D也在250纳米，形成了光子晶体，且表面为超疏水，水的接触角达到150度以上，所述长辉光材料为微粉体结构，其等效直径在5-10微米。
有益效果：本发明提供了一种用于交通设施行车安全提示的长辉光粉微壳材料及其制备方法；所述材料由改性空心二氧化硅壳和长辉光粉构成，该二氧化硅壳为白色透明圆球或近球形，二氧化硅微壳的表面经氟化硅烷偶联剂处理、固化后，形成超疏水壳，水的接触角达到150度以上，其表面不聚集水滴或冰晶，且在雨天时有自清洁功能；而且在其表面形成规则有序的二氧化硅沟槽结构，沟宽为250纳米，沟与沟之间距离D也在250纳米，形成了光子晶体，这种结构的光子晶体下，1.35D波长的光被直接反射出，而1.2-1.35D波长的光被吸收，而长辉光材料的激发波长正好落在1.2-1.35D内，即300-350纳米，长辉光粉可以通过沟槽渗透进微球内部，微球表面再经有机溶剂处理后，夹层里面渗透约0.3-1 um有机溶剂，有机溶剂受热挥发干燥后，在微球表面溶胀冷缩后结膜，长辉光物质可以稳定的固定在壳内，所述长辉光材料为微粉体结构，并密闭封装在空心微壳内，这样就在长辉光粉外面形成一个全方位的保护壳体，并且空心微壳为改性二氧化硅，取材方便，价格低廉，且化学稳定性强，二氧化硅经硅烷偶联剂后，其原子排布同石英类似，因而结构强度高，不易损坏，从而能够很有效地保护内部的长辉光粉，可靠地将长辉光粉与灰尘和雨水、外界液体隔开，从而防止长辉光粉遇到灰尘后或雨水等液体后降低发光效率。
附图说明
图1为本发明改性二氧化硅的结构示意图；
图2为本发明实施例中制备的核壳结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
在烧瓶中加入2.0g氟化腰果酚，然后再加入20mL无水1，1，2，2-四氯乙烷，再加入1.0mL正硅酸四乙酯，控制温度为5-10℃，搅拌滴加1.0g乙烯基双封头，结束后继续搅拌30min，即得到氟化腰果酚硅烷偶联剂，该偶联剂无需纯化，直接使用。；
二氧化硅空心微球的制备：选择100-200微米聚苯乙烯微球，表面使用上述硅烷偶联剂处理后，再用正硅酸四乙酯、氨水处理后，形成核壳结构的二氧化硅 -聚苯乙烯微球，观察壳生产速率及厚度，通过调整氨水浓度和总量，厚度≤0.5mm 即可取出；
使用四氯乙烷溶剂溶解聚苯乙烯后，得到空心的二氧化硅微球；
将上述得到的偶联剂，室温下浸泡二氧化硅空心微球，在其表面形成规则有序的二氧化硅沟槽结构，结束后离心或过滤，即得到改性后的二氧化硅空心微球；
将改性后二氧化硅空心微球浸泡在含有长辉光粉的四氯乙烷溶液中，每隔 30分钟搅拌一次，每次10分钟，共8小时。结束后取出，真空浓缩至近干，然后在真空干燥箱里80-100℃下干燥，得到最终的涂层材料；
如图1、2所示，组装制备一种用于公路、桥梁或隧道行车安全提示的长辉光粉微壳涂层材料，该长辉光粉球体由空心微壳和长辉光粉ZnS:Cu,Co构成。其中，空心微壳为白色透明圆球，空心微壳由透明二氧化硅制成，空心微壳的外径为0.5-2mm，并可进一步优选为1mm、1.2和1.4mm，空心微壳的壁厚≤0.5mm，并可进一步优选为0.1、0.2mm，长辉光粉(附图中为示意图)为粉体结构，并密闭封装在空心微壳内，且空心微壳未损坏状态下，长辉光粉不能漏到空心微壳外面。长辉光粉的总体积占空心微壳内腔体积的1/4-3/4，并可以进一步优选为1/2 或者3/5。长辉光粉通过外购得到,其发出的光线为可见光,其发射波长为400-700 纳米，优先选择发射波长为500-560纳米的长辉光粉。激发波长为320纳米的紫外区。多种不同发射波长的长辉光粉可以混在一起，调成不同的颜色。
实施例2
在烧瓶中加入2.2g全氟庚烯基苯酚，然后再加入20mL无水1，1，2，2- 四氯乙烷，再加入1.0mL正硅酸四乙酯，控制温度为5-10℃下，滴加1.5g乙烯基双封头，结束后继续搅拌30min，即得到全氟庚烯基苯酚硅烷偶联剂，该偶联剂无需纯化，直接使用；
二氧化硅空心微球的制备：选择150-250微米聚苯乙烯微球，表面使用上述硅烷偶联剂处理后，再用正硅酸四乙酯、氨水处理后，形成核壳结构的二氧化硅 -聚苯乙烯微球，观察壳生产速率及厚度，通过调整氨水浓度和总量，厚度≤0.5mm 即可取出；
使用四氯乙烷溶剂溶解聚苯乙烯后，得到空心的二氧化硅微球，直径在 0.1-0.15mm；
用上述得到的偶联剂在35～40℃下浸泡二氧化硅空心微球，结束后离心或过滤，即得到改性后的二氧化硅空心微球；
将改性后二氧化硅空心微球浸泡在含有长辉光粉的四氯乙烷溶液中，每隔 30分钟搅拌一次，每次10分钟，共12小时。结束后取出，真空浓缩至近干，然后在真空干燥箱里80-100度下干燥8小时，得到最终的涂层材料。
如图1、2所示，制备一种用于公路、桥梁或隧道行车安全提示的长辉光粉微壳涂层材料，该长辉光粉球体由空心微壳和长辉光粉BaAl2O4:Eu2+,Dy3+构成。其中，空心微壳为白色透明圆球，空心微壳由透明二氧化硅制成。空心微壳的外径为0.5-2mm，并可进一步优选为1mm、1.2和1.4mm。空心微壳的壁厚≤0.5mm，并可进一步优选为0.1、0.2mm。长辉光粉(附图中为示意图)为粉体结构，并密闭封装在空心微壳内，且空心微壳未损坏状态下，长辉光粉不能漏到空心微壳外面。长辉光粉的总体积占空心微壳内腔体积的1/4-3/4，并可以进一步优选为1/2 或者3/5。长辉光粉通过外购得到,其发出的光线为可见光,其发射波长为400-700 纳米，优先选择发射波长为500-560纳米的长辉光粉，如ZnCdS:Cu、ZnS：Cu等。激发波长为320纳米的紫外区。多种不同发射波长的长辉光粉可以混在一起，调成不同的颜色。
实施例3
在烧瓶中加入2.0g氟化腰果酚II，然后再加入20mL无水1，1，1-三氯丙烷，再加入1.5mL正硅酸四乙酯，控制温度为5-10℃下，滴加1.0g含氢基双封头，结束后继续搅拌30min，即得到氟化腰果酚硅烷偶联剂，该偶联剂无需纯化，直接使用；
二氧化硅空心微球的制备：选择100-200微米乳液聚合得到的聚苯乙烯微球，在80-90℃下压扁，形成椭球体，控制间距，使得椭球体的偏心率在1.5-1.6；降温至室温，表面使用上述硅烷偶联剂处理后，再用正硅酸四丙酯、经10％甲胺水溶液处理后，形成核壳结构的二氧化硅-聚苯乙烯微球，观察壳生产速率及厚度，及时调整氨水浓度和总量，厚度≤0.5mm,即可取出；
使用四氯乙烷溶剂溶解聚苯乙烯后，得到空心的二氧化硅椭球体结构，其偏心率在1.5-1.6；
用上述得到的偶联剂，在15～20℃下浸泡二氧化硅空心微球，结束后，离心或过滤，即得到改性后的二氧化硅空心微椭球体；
将改性后二氧化硅空心微球浸泡在含有长辉光粉的1，1，1-三氯丙烷溶液中，每隔30分钟搅拌一次，每次10分钟，结束后取出，100℃下真空浓缩至近干，然后在真空干燥箱里80-100度下干燥6小时，得到最终的涂层材料。
按图1、2所示组装制备一种用于公路、桥梁或隧道行车安全提示的长辉光粉微壳涂层材料，该长辉光粉球体由空心微壳和长辉光粉构成。其中，空心微壳为白色透明圆球，空心微壳由透明二氧化硅制成。空心微壳的外径为0.5-2mm，并可进一步优选为1mm、1.2和1.4mm。空心微壳的壁厚0.2-0.4mm，并可进一步优选为0.2mm。长辉光粉为粉体结构,选择SrAl4O7:Eu2+,Dy3+，并密闭封装在空心微壳内，且空心微壳未损坏状态下，长辉光粉不能漏到空心微壳外面。长辉光粉的总体积占空心微壳内腔体积的1/4-3/4，并可以进一步优选为1/2或者3/5。长辉光粉通过外购得到,其发出的光线为可见光,其发射波长为400-700纳米，优先选择发射波长为500-560纳米的长辉光粉。激发波长为320纳米的紫外区。多种不同发射波长的长辉光粉可以混在一起，调成不同的颜色。
实施例4
在烧瓶中加入2.2g全氟庚烯基苯酚，然后再加入20mL无水1，1，1-三氯丙烷，再加入1.0mL正硅酸四丁酯，控制温度为5-10℃下，滴加1.5g含氢双封头，结束后继续搅拌30min，即得到全氟庚烯基苯酚含氢双封头硅烷偶联剂，该偶联剂无需纯化，直接使用；
二氧化硅空心微球的制备：选择150-250微米聚苯乙烯微球，表面使用上述硅烷偶联剂处理后，再正硅酸四乙酯、氨水处理后，形成核壳结构的二氧化硅- 聚苯乙烯微球，观察壳生产速率及厚度，及时调整氨水浓度和总量，厚度在 0.3-0.35mm,即可取出；
使用1，1，2，2-四氯乙烷溶剂溶解聚苯乙烯后，得到空心的二氧化硅微球，直径在0.3-0.35mm；
将上述得到的偶联剂，浸泡二氧化硅空心微球，结束后，离心或过滤，即得到改性后的二氧化硅空心微球；
将改性后二氧化硅空心微球在20～25℃浸泡在含有长辉光粉的四氯乙烷溶液中，每隔30分钟搅拌一次，每次10分钟，共10小时。结束后取出，真空浓缩至近干，然后在真空干燥箱里80-100度下干燥，得到最终的涂层材料。
按图1、2所示，组装制备一种用于公路、桥梁或隧道等交通设施行车安全提示的长辉光粉微壳涂层材料，该长辉光粉球体由空心微壳和长辉光粉 CaA12O4:Eu，Nd构成，其中，空心微壳为白色透明圆球，空心微壳由透明二氧化硅制成。空心微壳的外径为0.5-2mm，并可进一步优选为1mm、1.2和1.4mm。空心微壳的壁厚≤0.5mm，并可进一步优选为0.1、0.2mm。长辉光粉(附图中为示意图)为粉体结构，并密闭封装在空心微壳内，且空心微壳未损坏状态下，长辉光粉不能漏到空心微壳外面。长辉光粉的总体积占空心微壳内腔体积的1/4-3/4，并可以进一步优选为1/2或者3/5，其发出的光线为可见光,其发射波长为400-700 纳米，优先选择发射波长为500-560纳米的长辉光粉。激发波长为320纳米的紫外区。多种不同发射波长的长辉光粉可以混在一起，调成不同的颜色。
以上所选用的长辉光粉是外购，可以是铝酸盐稀土型、硫化物长余辉发光材料或硅酸盐长余辉发光材料。如CaAl2O4:Eu2+,Nd3+等铝酸盐稀土型、CaS:Bi、 CaSrS:Bi等硫化物型或Zn2SiO4:Mn，As,Zn2SiO4:Mn，As等硅酸盐长辉发光材料，所述长辉光粉为粉体结构，并封装在空心微壳内，这种结构形式就能很好地保护长辉光粉，不仅能有效防止长辉光粉失效，而且还能使长辉光粉最大程度地吸收光能和发出可见光；可有效运用在一般的公路、高速公路和隧道内。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于交通设施行车安全提示的长辉光粉微壳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：向长侧链卤代苯酚中加入溶剂，再加入硅酸四乙酯，所述溶剂用量质量为长侧链取代苯酚的1~10倍，硅酸四乙酯用量质量为长侧链卤代苯酚的0.5~5倍，控制温度为0-20℃下，滴加烯烃类双封头，所述烯烃类双封头用量质量为长侧链卤代苯酚的0.5~10倍，结束后继续搅拌，即得到氟化硅烷偶联剂，该偶联剂无需纯化，直接使用；
步骤2：选择150-250微米聚合物微球，表面使用步骤1得到的硅烷偶联剂处理后，再用烷基正硅酸酯、碱处理后，形成核壳结构的二氧化硅-聚合物复合结构微球，其中所述聚合物微球为乙烯系列为单体，以微乳液聚合法制备的单分散性的聚合物微球；
步骤3：使用有机溶剂溶解步骤2得到的核壳结构的二氧化硅-聚合物复合结构微球，即可得到空心的二氧化硅微球，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、1,1-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷或1,1,1-三氯丙烷；
步骤4：将步骤3得到的空心二氧化硅微球在0~50℃浸泡于步骤1得到的氟化硅烷偶联剂中，直至表面含氟量不变化，取出后离心或过滤，即得到改性后的二氧化硅空心微球；
步骤5：将改性后二氧化硅空心微球浸泡在含有长余辉发光材料的有机溶剂溶液中，其中所述长余辉发光材料为铝酸盐稀土型长余辉发光材料、硫化物长余辉发光材料或硅酸盐长余辉发光材料；每隔30分钟搅拌一次，每次搅拌10分钟，整个过程需2~24小时，结束后取出，真空浓缩至近干，然后在真空干燥箱里80-100℃下干燥，得到最终的长辉光粉微壳材料。
2.根据权利要求1所述的用于交通设施行车安全提示的长辉光粉微壳材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述长侧链卤代苯酚为氟化腰果酚或全氟碳烯基苯酚；所述烯烃类双封头为乙烯基双封头；所述溶剂为多卤代烃。
3.根据权利要求1所述的用于交通设施行车安全提示的长辉光粉微壳材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述烷基正硅酸酯为正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯或正硅酸四丙酯。
4.根据权利要求1或3所述的用于交通设施行车安全提示的长辉光粉微壳材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述聚合物为聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯；所述烷基正硅酸酯为正硅酸四乙酯。
5.根据权利要求1所述的用于交通设施行车安全提示的长辉光粉微壳材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述有机溶剂为1,1-二氯乙烷或1,1,2,2-四氯乙烷。
6.权利要求1-5任一项所述方法制备得到的用于交通设施行车安全提示的长辉光粉微壳材料，其特征在于，所述材料包括透明二氧化硅空心球、长辉光粉、有机膜，所述长辉光粉密封于二氧化硅空心球内，所述二氧化硅空心球外表面形成有机膜，所述空心二氧化硅微球直径0.5-0.15 mm，壁厚≤0 .5mm，所述长辉光粉微壳材料为微粉体结构，其等效直径在5-10微米。
7.根据权利要求6所述的用于交通设施行车安全提示的长辉光粉微壳材料，其特征在于，所述二氧化硅空心球表面为规则有序的二氧化硅沟槽结构，沟宽为250纳米，沟与沟之间距离为250纳米，形成光子晶体。
8.根据权利要求6或7所述的用于交通设施行车安全提示的长辉光粉微壳材料，其特征在于，所述二氧化硅空心球表面为超疏水，水的接触角达到150度以上。
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