CN108277002A - 一种长余辉发光水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种长余辉发光水凝胶及其制备方法，所述水凝胶主要由以下重量份比例的原料制成：0.1～1份的长余辉粉、5～18份的共聚合单体、1～12份的丙烯酸羟乙酯和70～93份的水。本发明所述长余辉发光水凝胶的制备方法，包括如下步骤：(1)使用硅烷偶联剂对长余辉粉进行表面改性；(2)将改性后的长余辉粉分散在丙烯酸羟乙酯和共聚合单体的水溶液中，在交联剂、引发剂和催化剂的作用下交联聚合得到长余辉发光水凝胶。本发明提供的长余辉发光水凝胶余辉时间长、亮度高、稳定性好，并且环保、无毒、无污染、无放射性，凝胶发光时间长，并具备凝胶的吸水保水以及生物相容性，应用前景广泛。

Description

一种长余辉发光水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于功能高分子复合材料技术领域，具体涉及一种长余辉发光水凝胶及其制备方法。
背景技术
长余辉发光材料是光致发光材料中的一种，在受到日光或人造光源等外界能量激发时，可将一部分能量储存起来，而当外界激发停止后，又缓慢地将所储存能量以可见光的形式释放出来，并可持续几=小时甚至几十个小时，所以被称作长余辉材料。因其能够吸收并储存外界能量然后缓慢加以释放，该蓄能和发光过程能多次重复进行，故又被称为蓄光型发光材料。作为一种“绿色光源材料”，在能源日益短缺的今天越来越受到人们的重视。
智能水凝胶因其在外界刺激下所具有的独特的响应能力，受到了科研工作者的大量关注，并且与这一类材料相关的研究发展也十分迅猛。响应型水凝胶可以在药物递送，人工肌肉和化工分离等领域有着潜在的应用价值。丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酸羟乙酯(HEA)，由于其独特的性能，已广泛应用于各个领域。丙烯酰胺具有良好的吸水性和一定的抗酸碱性，但是其聚合物的强度比较差；由丙烯酸制备的高聚物具备良好的吸水性能和pH响应能力；甲基丙烯酸中具有疏水基团甲基，以及亲水性的基团，它具有对温度和pH敏感的特性，因此本身就有一定的智能性；丙烯酸羟乙酯中带有亲水性的基团-OH，这种基团不仅可以与水分子之间有氢键的相互作用，另外分子本身也会通过氢键的作用进行联结，可以在一定程度上提高水凝胶的机械强度，此外，作为一种酯类，在不同的条件下，丙烯酸羟乙酯在pH的作用下的响应行为也是不同的。
目前研究的长余辉发光材料多为硅酸盐和铝酸盐类的无机材料，将其用于制备多功能复合材料的研究还不是很完善。如中国发明专利200910217792.7报道的将未作任何表面处理的绿色长余辉材料SrAl2O4：Eu2+，Dy3+直接混入聚合物材料中，不能保证复合材料的均质性；中国发明专利201510728525.1公开的光致发光水凝胶，需要用乙酸乙酯、甲苯、环己烷等有机溶剂去溶解泡沫塑料，对环境损害较大；中国发明专利201710371460.9公开的绿色发光水凝胶不具备长余辉发光性能。
发明内容
发明目的：本发明的目的是针对现有技术的不足以及材料应用范围的限制，提供一种制备简单且具有长发光寿命和一定智能响应性的长余辉发光水凝胶。
本发明的另一个目的是提供所述长余辉发光水凝胶的制备方法。
技术方案：本发明所述的长余辉发光水凝胶，主要由以下重量份比例的原料制成：
所述的长余辉粉为利用硅烷偶联剂进行表面改性后的长余辉粉。
所述的长余辉粉为利用硅烷偶联剂进行表面改性后的铕和镝共掺杂的焦镁硅酸锶长余辉粉。
所述的长余辉粉是通过微波辐射法制备所得。
所述的共聚合单体为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种，优选为丙烯酰胺。
所述的水为去离子水。
本发明所述长余辉发光水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)使用硅烷偶联剂对长余辉粉进行表面改性；
(2)将改性后的长余辉粉分散在丙烯酸羟乙酯和共聚合单体的水溶液中，在交联剂、引发剂和催化剂的作用下交联聚合得到长余辉发光水凝胶。
步骤(1)中，所述的长余辉粉由如下方法(微波辐射法)制备得到：按照组成公式M(2-x-y)MgSi2O7：Eu2+ x，Dy3+ y的各个元素的摩尔比称取M的碳酸盐、碱式碳酸镁、二氧化硅、氧化铕和氧化镝，混合后加入助溶剂，然后球磨，将球磨后的混合物放入微波装置，在碳热反应还原气氛下，高火反应，研磨，制得长余辉粉，其中，M为元素Sr、Ca和Ba中的一种或任两种的混合；0.005≤x≤0.05；0.005≤y≤0.05。
优选地，M的碳酸盐与碱式碳酸镁、二氧化硅、氧化铕和氧化镝的摩尔比为(0.95～0.995)∶0.1∶1∶(0.00125～0.0125)∶(0.00125～0.0125)。
所述的助溶剂为硼酸、磷酸中的一种或两者的混合物，优选为硼酸。所述助溶剂的用量是M的碳酸盐、碱式碳酸镁、二氧化硅、氧化铕和氧化镝混合物总质量的2～8wt％，优选为5wt％。
所述的微波装置为微波炉。
步骤(1)中，硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，用量为长余辉粉质量的4～20wt％。本发明利用特定的硅烷偶联剂对长余辉粉表面改性，使其能够通过形成氢键或参与共聚的形式很好的分散于高分子聚合单体和水分子之间，在交联剂、引发剂和催化剂作用下快速交联聚合。
步骤(1)中，所述表面改性的方法为：制备乙醇水溶液，加入硅烷偶联剂搅拌水解，再加入长余辉粉，充分搅拌，过滤、洗涤、干燥。当硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷时，不需要调节乙醇水溶液pH值；当硅烷偶联剂为其他时，调节乙醇水溶液的pH至3.5～5.5。
步骤(2)中，交联剂为N，N’-亚甲基二丙烯酰胺，用量为共聚合单体和丙烯酸羟乙酯总质量的0.1-1wt％；引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，用量为共聚合单体和丙烯酸羟乙酯总质量的0.5-2wt％；催化剂为四甲基乙二胺，用量为引发剂质量的10-50wt％。
更详细地，本发明所述的长余辉发光水凝胶的制备方法包括以下步骤：
a)长余辉粉的制备：按照组成公式M(2-x-y)MgSi2O7：Eu2+ x，Dy3+ y的各个元素的摩尔比称取M的碳酸盐、碱式碳酸镁、二氧化硅、氧化铕和氧化镝，混合后加入助溶剂硼酸，然后装入球磨罐，球磨1～4h，充分混合均匀，其中，M为元素Sr、Ca和Ba中的一种或任两种的混合；0.005≤x≤0.05；0.005≤y≤0.05；将上述混合物加入装料系统，并放入微波炉，在碳热反应还原气氛下，高火反应30分钟制得长余辉发光材料，研磨待用。
b)长余辉粉的表面改性：取10份的水和90份乙醇，用氨水调节pH至3.5～5.5(氨基硅烷除外)，加入1-5质量份的硅烷偶联剂搅拌水解一小时；取5-25质量份的步骤a)中制得的长余辉粉加入到上述体系，充分搅拌2～4小时，真空抽滤并用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，除去多余的偶联剂，将所得样品40℃下真空干燥6小时后备用。
c)交联共聚合：将步骤b)中制得的长余辉粉加入到含有高分子单体的混合体系中，在高速搅拌下混合均匀，在交联剂、引发剂和催化剂的作用下交联聚合得到发光水凝胶。
工作原理：通过硅烷偶联剂对长余辉材料进行表面改性，可以提高其在高分子材料中的分散性和相容性，扩展其应用范围。本发明的技术构思是通过微波辐射法快速制备长余辉粉，选用特定的硅烷偶联剂对其表面改性，使其表面具有易于与有机分子形成氢键的氨基或是能够参与聚合的双键，从而很好的分散在高分子单体材料中，进一步交联共聚合制备出具有优异性能和余辉性能的高分子水凝胶材料。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明制备了余辉时间长、亮度高、稳定性好的环保型的无毒无污染无放射性的长余辉发光水凝胶。不仅具有水凝胶的吸水、保水性，还具备光致发光功能，具有一定的观赏性，并能起到夜间指示、标记的作用。有效地解决了长余辉材料难于分散、应用范围窄的问题，具有超长的发光寿命，凝胶发光时间大于10小时，并具备凝胶的吸水保水以及良好的生物相容性，可广泛应用于装饰、交通、医学以及生物成像领域。
2、本发明提供的长余辉发光水凝胶既具有凝胶很好的生物相容性，又具有超长的发光寿命，可以实现“免原位激发”生物医学成像，从而可以避免原位激发产生的组织自体荧光、背景干扰和对生物组织的光毒性，进一步扩展了长余辉材料的应用范围。
3、本发明通过微波辐射法制备长余辉发光材料，该方法工艺简单，周期短；用硅烷偶联剂对长余辉粉进行表面改性，将改性后的发光粉混在含有高分子单体的溶液中，在交联剂和引发剂作用下发生聚合反应，制得所述的水凝胶，选用廉价的水做溶剂，环境友好。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的长余辉发光水凝胶的激发光谱和发射光谱图；
图2为本发明实施例1提供的长余辉发光水凝胶在激发前和在6W的波长为365nm的紫外灯下激发十分钟后余辉衰减的图片。
具体实施方式
实施例1
(1)长余辉粉的制备：取3.6438g SrCO3(分析纯)、1.2143g 4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O(分析纯)、1.5025g SiO2(纳米级)、0.022g Eu2O3(99.99％)、0.035g Dy2O3(99.99％)和原料总质量的5wt％的H3BO3混合，利用球磨机，充分研磨2小时，得到混合物；取上述混合物0.8g加入装料系统，并放入微波炉，在碳热反应还原气氛下，高火反应30分钟制得长余辉发光材料Sr1.975MgSi2O7：Eu2+ 0.01，Dy3+ 0.015，研磨待用。
(2)长余辉粉的表面改性：取1g的氨丙基三乙氧基硅烷到90ml无水乙醇和10ml去离子水的混合溶剂中，搅拌水解一小时；取5g的步骤(1)中制得的长余辉粉加入到上述体系，充分搅拌2小时，真空抽滤并用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，除去多余的偶联剂，将所得样品40℃下真空干燥6小时后备用。
(3)交联共聚合：取步骤(2)中制得的长余辉粉0.042g加入到含有丙烯酸羟乙酯0.1g、丙烯酰胺1.5g和6.5g去离子水的混合体系中，高速搅拌20分钟；将0.025g过硫酸铵和0.01gN，N’-亚甲基二丙烯酰胺加入到上述混合液中，继续搅拌10分钟；然后加入0.01g四甲基乙二胺于上述溶液中，继续搅拌1min；将上述液体注入到特定的模具中，25℃下反应6h；将凝胶从模具中取出得到蓝色长余辉发光水凝胶。
对该长余辉发光水凝胶进行检测，图1为该长余辉发光水凝胶的激发光谱和发射光谱图，由图1中的激发光谱可知，长余辉发光水凝胶在300-450nm宽带范围内都有强烈的吸收，这表明该材料可以被紫外线以及部分可见光有效激发；发射光谱是样品材料在365nm的激光激发下扫描得到的，容易看出蓝色可见光区域有一个发射峰，最大峰值波长在465nm左右，是Eu2+的特征发射光谱，归属于Eu2+的4f7-4f65d1的电子跃迁。
图2为该长余辉发光水凝胶在激发前和在6W的波长为365nm的紫外灯下激发十分钟后余辉衰减的图片，由图2可知，激发停止后，长余辉发光水凝胶依然可以持续发光，缓慢的将能量以发射蓝色光的形式释放出来。
实施例2
(1)长余辉粉的制备：取3.5054g SrCO3(分析纯)、1.2143g 4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O(分析纯)、1.5025g SiO2(纳米级)、0.11g Eu2O3(99.99％)、0.17509325g Dy2O3(99.99％)和原料总质量的8wt％的H3BO3混合，利用球磨机，充分研磨2小时，得到混合物；取上述混合物0.8g加入装料系统，并放入微波炉，在碳热反应还原气氛下，高火反应30分钟制得长余辉发光材料Sr1.9MgSi2O7：Eu2+ 0.05，Dy3+ 0.05，研磨待用。
(2)长余辉粉的表面改性：取10ml去离子水和90ml乙醇，用氨水调节pH＝4，加入1g的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌水解一小时；取5g的步骤(1)中制得的长余辉粉加入到上述体系，充分搅拌3小时，真空抽滤并用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，除去多余的偶联剂，将所得样品40℃下真空干燥6小时后备用。
(3)交联共聚合：取步骤(2)中制得的长余辉粉0.08g加入到含有丙烯酸羟乙酯1g、丙烯酰胺0.4g和6.5g去离子水的混合体系中，高速搅拌20分钟；将0.028克过硫酸钾和0.014gN，N’-亚甲基二丙烯酰胺加入到上述混合液中，继续搅拌10分钟；然后加入0.0028g四甲基乙二胺于上述溶液中，继续搅拌1min；将上述液体注入到特定的模具中，25℃下反应6h；将凝胶从模具中取出得到蓝色长余辉发光水凝胶。经检测与实施例1制备得到的长余辉发光水凝胶性能类似。
实施例3
(1)长余辉粉的制备：取3.6715g SrCO3(分析纯)、1.2143g 4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O(分析纯)、1.5025g SiO2(纳米级)、0.011g Eu2O3(99.99％)、0.0175gDy2O3(99.99％)和原料总质量的2wt％的H3BO3混合，利用球磨机，充分研磨2小时，得到混合物；取上述混合物0.8g加入装料系统，并放入微波炉，在碳热反应还原气氛下，高火反应30分钟制得长余辉发光材料Sr1.9MgSi2O7：Eu2+ 0.005，Dy3+ 0.005，研磨待用。
(2)长余辉粉的表面改性：取5g的氨丙基三乙氧基硅烷到90ml水和10ml乙醇的混合溶剂中，搅拌水解一小时；取25g的步骤(1)中制得的长余辉粉加入到上述体系，充分搅拌4小时，真空抽滤并用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，除去多余的偶联剂，将所得样品40℃下真空干燥6小时后备用。
(3)交联共聚合：取步骤(2)中制得的长余辉粉0.01g加入到含有丙烯酸羟乙酯1g、丙烯酰胺1.5g和6.5g去离子水的混合体系中，高速搅拌20分钟；将0.0125g过硫酸铵和0.0025克N，N’-亚甲基二丙烯酰胺加入到上述混合液中，继续搅拌10分钟；然后加入0.0063g四甲基乙二胺于上述溶液中，继续搅拌1min；将上述液体注入到特定的模具中，25℃下反应6h；将凝胶从模具中取出得到蓝色长余辉发光水凝胶。经检测与实施例1制备得到的长余辉发光水凝胶性能类似。
实施例4
(1)长余辉粉的制备：取2.4704g CaCO3(分析纯)、1.2143g 4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O(分析纯)、1.5025g SiO2(纳米级)、0.022g Eu2O3(99.99％)、0.035g Dy2O3(99.99％)和原料总质量的8wt％的H3BO3混合，利用球磨机，充分研磨2小时，得到混合物；取上述混合物0.8g加入装料系统，并放入微波炉，在碳热反应还原气氛下，高火反应30分钟制得长余辉发光材料Ca1.975MgSi2O7：Eu2+ 0.01，Dy3+ 0.015，研磨待用。
(2)长余辉粉的表面改性：取0.2g的氨丙基三乙氧基硅烷到10ml水和90ml乙醇的混合溶剂中，搅拌水解一小时；取5g的步骤(1)中制得的长余辉粉加入到上述体系，充分搅拌2小时，真空抽滤并用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，除去多余的偶联剂，将所得样品40℃下真空干燥6小时后备用。
(3)交联共聚合：取步骤(2)中制得的长余辉粉0.02g加入到含有丙烯酸羟乙酯0.5g、丙烯酰胺1g和6.5g去离子水的混合体系中，高速搅拌20分钟；将0.025g过硫酸铵和0.01gN，N’-亚甲基二丙烯酰胺加入到上述混合液中，继续搅拌10分钟；然后加入0.01g四甲基乙二胺于上述溶液中，继续搅拌1min；将上述液体注入到特定的模具中，25℃下反应6h；将凝胶从模具中取出得到绿色长余辉发光水凝胶。经检测与实施例1制备得到的长余辉发光水凝胶性能类似。
实施例5
(1)长余辉粉的制备：取4.8708g BaCO3(分析纯)、1.2143g 4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O(分析纯)、1.5025g SiO2(纳米级)、0.022g Eu2O3(99.99％)、0.035g Dy2O3(99.99％)和原料总质量的5wt％的H3BO3混合，利用球磨机，充分研磨2小时，得到混合物；取上述混合物0.8g加入装料系统，并放入微波炉，在碳热反应还原气氛下，高火反应30分钟制得长余辉发光材料Ba1.975MgSi2O7：Eu2+ 0.01，Dy3+ 0.015，研磨待用。
(2)长余辉粉的表面改性：取1g的氨丙基三乙氧基硅烷到90ml水和10ml乙醇的混合溶剂中，搅拌水解一小时；取5g的步骤(1)中制得的长余辉粉加入到上述体系，充分搅拌2小时，真空抽滤并用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，除去多余的偶联剂，将所得样品40℃下真空干燥6小时后备用。
(3)交联共聚合：取步骤(2)中制得的长余辉粉0.03g加入到含有丙烯酸羟乙酯0.5g、丙烯酸0.5g、丙烯酰胺1g和6.5克去离子水的混合体系中，高速搅拌20分钟；将0.025克过硫酸铵和0.01克N，N’-亚甲基二丙烯酰胺加入到上述混合液中，继续搅拌10分钟；然后加入0.01g四甲基乙二胺于上述溶液中，继续搅拌1min；将上述液体注入到特定的模具中，25℃下反应6h；将凝胶从模具中取出得到蓝紫色长余辉发光水凝胶。经检测与实施例1制备得到的长余辉发光水凝胶性能类似。
实施例6
(1)长余辉粉的制备：取1.2261gCaCO3(分析纯)、2.4175g BaCO3(分析纯)、1.5025gSiO2(纳米级)、1.2143g 4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O(分析纯)、0.044g Eu2O3(99.99％)、0.47gDy2O3(99.99％)和原料总质量的5wt％的H3BO3混合，利用球磨机，充分研磨2小时，得到混合物；取上述混合物0.8g加入装料系统，并放入微波炉，在碳热反应还原气氛下，高火反应30分钟制得长余辉发光材料Ca0.98Ba0.98MgSi2O7：Eu2+ 0.02，Dy3+ 0.02，研磨待用。
(2)长余辉粉的表面改性：取1g的氨丙基三乙氧基硅烷到90ml水和10ml乙醇的混合溶剂中，搅拌水解一小时；取5g的步骤(1)中制得的长余辉粉加入到上述体系，充分搅拌2小时，真空抽滤并用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，除去多余的偶联剂，将所得样品40℃下真空干燥6小时后备用。
(3)交联共聚合：取步骤(2)中制得的长余辉粉0.05g加入到含有丙烯酸羟乙酯0.5g、甲基丙烯酸0.5g、丙烯酰胺1g和6.5克去离子水的混合体系中，高速搅拌20分钟；将0.025g过硫酸铵和0.01gN，N’-亚甲基二丙烯酰胺加入到上述混合液中，继续搅拌10分钟；然后加入0.01g四甲基乙二胺于上述溶液中，继续搅拌1min；将上述液体注入到特定的模具中，25℃下反应6h；将凝胶从模具中取出得到蓝色长余辉发光水凝胶。经检测与实施例1制备得到的长余辉发光水凝胶性能类似。
实施例7
(1)长余辉粉的制备：取2.5460g SrCO3(分析纯)、1.6770g BaCO3(分析纯)、1.5025g SiO2(纳米级)、1.2143g 4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O(分析纯)、0.044g Eu2O3(99.99％)、0.047g Dy2O3(99.99％)和原料总质量的5wt％的H3BO3混合，利用球磨机，充分研磨2小时，得到混合物；取上述混合物0.8g加入装料系统，并放入微波炉，在碳热反应还原气氛下，高火反应30分钟制得长余辉发光材料Sr1.38Ba0.68MgSi2O7：Eu2+ 0.02，Dy3+ 0.02，研磨待用。
(2)长余辉粉的表面改性：取1g的氨丙基三乙氧基硅烷到90ml水和10ml乙醇的混合溶剂中，搅拌水解一小时；取5g的步骤(1)中制得的长余辉粉加入到上述体系，充分搅拌2小时，真空抽滤并用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，除去多余的偶联剂，将所得样品40℃下真空干燥6小时后备用。
(3)交联共聚合：取步骤(2)中制得的长余辉粉0.06g加入到含有丙烯酸羟乙酯0.5g、甲基丙烯酸羟乙酯0.5g、丙烯酰胺1g和6.5克去离子水的混合体系中，高速搅拌20分钟；将0.025g过硫酸铵和0.01 gN，N’-亚甲基二丙烯酰胺加入到上述混合液中，继续搅拌10分钟；然后加入0.01g四甲基乙二胺于上述溶液中，继续搅拌1min；将上述液体注入到特定的模具中，25℃下反应6h；将凝胶从模具中取出得到蓝色长余辉发光水凝胶。经检测与实施例1制备得到的长余辉发光水凝胶性能类似。
实施例8
(1)长余辉粉的制备：取1.2261g CaCO3(分析纯)、1.8085g SrCO3(分析纯)、1.5025g SiO2(纳米级)、1.2143g 4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O(分析纯)、0.044g Eu2O3(99.99％)、0.47g Dy2O3(99.99％)和原料总质量的5wt％的H3BO3混合，利用球磨机，充分研磨2小时，得到混合物；取上述混合物0.8g加入装料系统，并放入微波炉，在碳热反应还原气氛下，高火反应30分钟制得长余辉发光材料Sr0.98Ca0.98MgSi2O7：Eu2+ 0.02，Dy3+ 0.02，研磨待用。
(2)长余辉粉的表面改性：取1g的氨丙基三乙氧基硅烷到90ml水和10ml乙醇的混合溶剂中，搅拌水解一小时；取5g的步骤(1)中制得的长余辉粉加入到上述体系，充分搅拌2小时，真空抽滤并用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，除去多余的偶联剂，将所得样品40℃下真空干燥6小时后备用。
(3)交联共聚合：取步骤(2)中制得的长余辉粉0.07g加入到含有丙烯酸羟乙酯0.3g、丙烯酰胺1.5g和6.5g去离子水的混合体系中，高速搅拌20分钟；将0.025g过硫酸铵和0.01g N，N’-亚甲基二丙烯酰胺加入到上述混合液中，继续搅拌10分钟；然后加入0.01g四甲基乙二胺于上述溶液中，继续搅拌1min；将上述液体注入到特定的模具中，25℃下反应6h；将凝胶从模具中取出得到蓝绿色长余辉发光水凝胶。经检测与实施例1制备得到的长余辉发光水凝胶性能类似。
实施例9
与实施例1相同，区别仅在于：
步骤(1)中，SrCO3(分析纯)替换为BaCO3(分析纯)。BaCO3与碱式碳酸镁、二氧化硅、氧化铕和氧化镝的摩尔比为0.95∶0.1∶1∶0.00125∶0.00125。助溶剂H3BO3替换为H3PO4。
步骤(2)中，硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷的用量为长余辉粉质量的4wt％。
步骤(3)中，原料的用量为：步骤(2)中制得的长余辉粉0.1份；丙烯酰胺5份；丙烯酸羟乙酯1份；去离子水93份。N，N’-亚甲基二丙烯酰胺的用量为丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯总质量的0.1wt％；过硫酸铵用量为丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯总质量的0.5wt％；四甲基乙二胺用量为过硫酸铵质量的10wt％。
实施例10
与实施例1相同，区别仅在于：
步骤(1)中，SrCO3(分析纯)替换为BaCO3(分析纯)。BaCO3与碱式碳酸镁、二氧化硅、氧化铕和氧化镝的摩尔比为0.995∶0.1∶1∶0.0125∶0.0125。助溶剂H3BO3替换为H3PO4。
步骤(2)中，硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷的用量为长余辉粉质量的20wt％。
步骤(3)中，原料的用量为：步骤(2)中制得的长余辉粉1份；丙烯酰胺18份；丙烯酸羟乙酯12份；去离子水70份。N，N’-亚甲基二丙烯酰胺的用量为丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯总质量的1wt％；过硫酸铵用量为丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯总质量的2wt％；四甲基乙二胺用量为过硫酸铵质量的50wt％。

Claims (10)

1.一种长余辉发光水凝胶，其特征在于，所述水凝胶主要由以下重量份比例的原料制成：
2.根据权利要求1所述的长余辉发光水凝胶，其特征在于，所述的长余辉粉为利用硅烷偶联剂进行表面改性后的长余辉粉。
3.根据权利要求1所述的长余辉发光水凝胶，其特征在于，所述的长余辉粉是通过微波辐射法制备所得。
4.根据权利要求1所述的长余辉发光水凝胶，其特征在于，所述的共聚合单体为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
5.权利要求1～4任意一项所述长余辉发光水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)使用硅烷偶联剂对长余辉粉进行表面改性；
(2)将改性后的长余辉粉分散在丙烯酸羟乙酯和共聚合单体的水溶液中，在交联剂、引发剂和催化剂的作用下交联聚合得到长余辉发光水凝胶。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的长余辉粉由如下方法制备得到：按照组成公式M(2-x-y)MgSi2O7：Eu2+ x，Dy3+ y的各个元素的摩尔比称取M的碳酸盐、碱式碳酸镁、二氧化硅、氧化铕和氧化镝，混合后加入助溶剂，然后球磨，将球磨后的混合物放入微波装置，在碳热反应还原气氛下，高火反应，研磨，制得长余辉粉，其中，M为元素Sr、Ca和Ba中的一种或任两种的混合；0.005≤x≤0.05；0.0055y≤0.05。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，M的碳酸盐与碱式碳酸镁、二氧化硅、氧化铕和氧化镝的摩尔比为(0.95～0.995)∶0.1∶1∶(0.00125～0.0125)∶(0.00125～0.0125)；所述的助溶剂为硼酸、磷酸中的一种或两者的混合物，所述助溶剂的用量是M的碳酸盐、碱式碳酸镁、二氧化硅、氧化铕和氧化镝混合物总质量的2～8wt％。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，用量为长余辉粉质量的4～20wt％。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述表面改性的方法为：制备乙醇水溶液，加入硅烷偶联剂搅拌水解，再加入长余辉粉，搅拌，过滤、洗涤、干燥。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，交联剂为N，N’-亚甲基二丙烯酰胺，用量为共聚合单体和丙烯酸羟乙酯总质量的0.1-1wt％；引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，用量为共聚合单体和丙烯酸羟乙酯总质量的0.5-2wt％；催化剂为四甲基乙二胺，用量为引发剂质量的10-50wt％。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110075767A (zh) * 2019-04-18 2019-08-02 天津大学 长余辉水凝胶及制备方法
CN113740306A (zh) * 2021-08-30 2021-12-03 北京化工大学 一种对燃油型设备进行跟踪的方法
CN114437711A (zh) * 2022-01-07 2022-05-06 南京航空航天大学 一种用于交通设施行车安全提示的长辉光粉微壳材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107338045A (zh) * 2017-06-22 2017-11-10 东南大学 一种微波辐射合成长余辉发光材料的方法
CN107446084A (zh) * 2017-07-24 2017-12-08 南京师范大学 一种耐水发光水凝胶及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107338045A (zh) * 2017-06-22 2017-11-10 东南大学 一种微波辐射合成长余辉发光材料的方法
CN107446084A (zh) * 2017-07-24 2017-12-08 南京师范大学 一种耐水发光水凝胶及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张立德编: "《纳米材料》", 30 November 2000, 化学工业出版社 *
钱苗根主编: "《现代表面工程》", 30 September 2012, 上海交通大学出版社 *
鲁红等: "丙烯酰胺在水凝胶角膜接触镜材料制备中的应用研究", 《化学推进剂与高分子材料》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110075767A (zh) * 2019-04-18 2019-08-02 天津大学 长余辉水凝胶及制备方法
CN113740306A (zh) * 2021-08-30 2021-12-03 北京化工大学 一种对燃油型设备进行跟踪的方法
CN114437711A (zh) * 2022-01-07 2022-05-06 南京航空航天大学 一种用于交通设施行车安全提示的长辉光粉微壳材料及其制备方法
CN114437711B (zh) * 2022-01-07 2023-09-29 南京航空航天大学 一种用于交通设施行车安全提示的长辉光粉微壳材料及其制备方法

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