CN108559489A - 表面修饰的Ca2MgSi2O7：Eu2+，Dy3+长余辉发光材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种表面修饰的Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺长余辉发光材料，先将Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺吸附一层H₂PtCl₆溶液，在紫外光的照射下生成负载于Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺的铂颗粒，然后洗去未反应的H₂PtCl₆及吸附力较差的铂颗粒，得到铂表面负载的Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺长余辉发光材料，再采用溶胶凝胶法在外层包覆一层SiO₂。修饰后的发光粉余辉性能增强，初始亮度提高4倍以上，慢衰减过程亮度提高1.5倍以上。

Description

表面修饰的Ca2MgSi2O7：Eu2+，Dy3+长余辉发光材料及制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种表面修饰的Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺长余辉发光材料及制备方法。

背景技术

长余辉发光材料是一种经外部光源照射后，能在很长一段时间内持续发光的节能环保材料。由于铝酸盐类的发光粉耐水性差，开发一种化学稳定性好，余辉性能又能与铝酸盐类相当的长余辉发光材料迫在眉睫。此类材料的开发能够进一步推动长余辉发光材料的应用，而硅酸盐长余辉发光材料就充当了这样的角色。并且能够储存能量，在辐射监测、生物医用、光催化等领域具有很强的应用前景。

Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺长余辉发光材料发绿色光，余辉时间长，发光性能优良，但其发光性能离大规模应用还存在一定的差距。目前，发光性能较好的制备方法为高温固相法，而采用高温固相法制备的长余辉发光材料在粉体的制备过程中，容易对这些能量较高的表面造成破坏，从而使发光性能降低幅度比较大，进一步限制了其应用的领域。对Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺长余辉发光材料进行表面改性，提高其发光性能是解决上述问题的一种方法，但目前还没有关于金属铂表面负载Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺长余辉发光材料并在表面包覆二氧化硅提高其发光性能的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种表面修饰的Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺长余辉发光材料，解决了现有长余辉发光材料发光性能不够理想的问题。

本发明的另一目的是提供上述长余辉发光材料的制备方法。

本发明的一个技术方案是，一种表面修饰的Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺长余辉发光材料，所述Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺表面负载有金属铂颗粒，且在Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺外层包覆有一层SiO₂。

本发明的另一个技术方案是，上述长余辉发光材料的制备方法，先将Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺吸附一层H₂PtCl₆溶液，在紫外光的照射下生成负载于Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺的铂颗粒，然后洗去未反应的H₂PtCl₆及吸附力较差的铂颗粒，得到铂表面负载的Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺长余辉发光材料，再采用溶胶凝胶法在外层包覆一层SiO₂。

进一步地，该方法包括以下步骤：

步骤1，将Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺发光粉倒入酒精中，在超声仪中超声，超声完成后进行过滤，置于烘箱中干燥；

步骤2，将H₂PtCl₆溶于去离子水中形成均匀溶液；

步骤3，将步骤2所得H₂PtCl₆溶液、醋酸及酒精混合形成均匀溶液；

步骤4，将步骤1得到的发光粉倒入步骤3所得的溶液中，然后置于超声仪中，在紫外灯照射下进行超声光还原；

步骤5，将步骤4所得溶液进行过滤，并用酒精洗涤，置于烘箱中干燥；即得到金属铂表面负载的Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺长余辉发光粉；

步骤6，将步骤5所得发光粉加入无水乙醇中搅拌均匀；然后加入正硅酸四乙酯溶液和稀硝酸，搅拌均匀后，慢慢滴加无水乙醇稀释后的氨水调节pH值至7-10，搅拌直至溶液呈凝胶状态。将所得凝胶置于烘箱中干燥，研磨得到SiO₂包覆的发光粉。

优选地，所述H₂PtCl₆溶液的摩尔浓度为0.01-0.2mmol L^-1。在该浓度范围内能够对发光性能有提高的作用，浓度太低，在发光粉的表面分散的颗粒太少，起不到大幅提高发光性能的作用；浓度太大，发光粉的表面贵金属颗粒太密集，入射光的光线不能照射到发光粉表面，从而降低了光生电子与空穴的产生，余辉性能大幅降低。

优选地，所述H₂PtCl₆溶液、醋酸及酒精按照(1-10):(1-4):500的体积比混合。在此范围内溶解更充分，光还原进行的越充分。

优选地，步骤4所述溶液中，每5-10mLHAuCl₄溶液对应加入1g发光粉。优选地，所述超声光还原的时间为2-3小时。光还原的时间长短，决定着贵金属沉积的形貌与大小，对吸收光谱的响应波段有着较大的影响，在2-3小时内形成的形貌及大小对可见光的响应较明显，余辉性能提高较大。

优选地，步骤6所述每2-5g发光粉对应3-6mL无水乙醇和0.2-5mL正硅酸四乙酯溶液。本发明的原理是，金属铂沉积除了能够增强局部发光性能，金属铂颗粒表面修饰还能提升紫外光照下相关性能的提升，金属铂颗粒作为电子陷阱，降低电子空穴对的复合率；同时金属铂颗粒表面修饰能够形成等离子共振，实现可见光的吸收。通过金属铂颗粒修饰后，金属铂颗粒被等离子体激活后转移电子到紧挨着的基体上，实现电子的转移。最后通过包覆二氧化硅对表面沉积的金属铂离子及空穴起到保护并维持的作用。

本发明的有益效果是，本发明材料长余辉性能优异，制备方法简单可行，同时整个反应过程仅需烧杯等普通的玻璃仪器，设备要求低(烘箱和紫外灯即可)，无需昂贵的各种加工合成设备和高温高压等反应装置，具有易于大批量合成等优点，操作性强，合成工艺简单，便于工业化大规模生产，制备的材料具有较高的长余辉发光性能，有望产生良好的社会和经济效益。

附图说明

图1是本发明表面修饰后的Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺与未修饰的Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺的吸收曲线图；

图2是本发明表面修饰后的Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺与未修饰的Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺的余辉曲线图；

图3是本发明表面修饰后的Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不限于这些实施方式。

本发明一种提高Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺长余辉发光性能的方法，是先采用金属铂表面负载Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺以提高其长余辉发光性能，将Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺吸附一层H₂PtCl₆溶液，在紫外光的照射下生成负载于Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺的铂颗粒，然后用酒精洗去未反应的H₂PtCl₆及吸附力较差的铂颗粒，得到铂表面负载的Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺长余辉发光材料，再采用溶胶凝胶法在外层包覆一层SiO₂。

本发明方法具体按照以下步骤实施：

步骤1，将1Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺发光粉倒入酒精中，在超声仪中超声5-10分钟，超声完成后进行过滤，置于烘箱中在100-150℃下干燥15-20分钟；

步骤2，将H₂PtCl₆溶于去离子水中形成均匀溶液，其中H₂PtCl₆的摩尔浓度为0.01-0.2mmol L^-1；

步骤3，将步骤2所得H₂PtCl₆溶液、醋酸及酒精按照(1-10):(1-4):500混合形成均匀溶液；

步骤4，将步骤1得到的1g发光粉倒入步骤3所得的5-10ml溶液中搅拌10-20分钟，然后置于超声仪中，在紫外灯照射下进行超声光还原2-3h；

步骤5，将步骤4所得溶液进行过滤，并用酒精洗涤1-3次，置于烘箱中在100-150℃下干燥15-20分钟；即得到金属铂表面负载的Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺长余辉发光粉。

步骤6，将步骤5所得发光粉加入无水乙醇中搅拌均匀；然后加入正硅酸四乙酯溶液和稀硝酸，每2-5g发光粉对应3-6mL无水乙醇和0.2-5mL正硅酸四乙酯溶液。搅拌均匀后，慢慢滴加无水乙醇稀释后的氨水调节pH值至7-10，搅拌直至溶液呈凝胶状态。将所得凝胶置于80-100℃烘箱中干燥5-10h，研磨得到SiO₂包覆的发光粉。

图3是本发明金属铂表面负载发光粉的扫描电镜(SEM)，从图中可以看出发光粉表面沉积分散的金属铂颗粒。

将本发明表面修饰后的发光粉与未修饰的发光粉进行对比，由图1的吸收曲线图可以看出，发光粉经表面金属铂沉积且包覆SiO₂后吸收度明显增强；由图2的余辉曲线图可以看出，发光粉经表面金属铂沉积且包覆SiO₂后余辉性能明显增强，初始亮度提高4倍以上，慢衰减过程亮度提高1.5倍以上。

以下为本发明发光材料的具体制备实施例，实施例中的Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺发光粉通过市售或实验室制备获得，制备方法可采用高温固相法，其颗粒大小为10-500微米。

实施例1

步骤1，将Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺发光粉倒入酒精中，在超声仪中超声5分钟，超声完成后进行过滤，置于烘箱中在100℃下干燥15分钟；

步骤2，将H₂PtCl₆溶于去离子水中形成均匀溶液，其中H₂PtCl₆的摩尔浓度为0.01mmol L^-1；

步骤3，将步骤2所得H₂PtCl₆溶液、醋酸及酒精按照1:1:500混合形成均匀溶液；

步骤4，将步骤1得到的1g发光粉倒入步骤3所得的5ml溶液中搅拌10分钟，然后置于超声仪中，在紫外灯照射下进行超声光还原2h；

步骤5，将步骤4所得溶液进行过滤，并用酒精洗涤1次，置于烘箱中在100℃下干燥15分钟；即得到金属铂表面负载的Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺长余辉发光粉。

步骤6，称取2.00g步骤5所得发光粉于烧杯中，加入3mL无水乙醇搅拌均匀；然后加入0.2mL正硅酸四乙酯溶液，滴加适量稀硝酸，搅拌30min，慢慢滴加无水乙醇稀释后的氨水调节pH值至7，搅拌直至溶液呈凝胶状态。将所得凝胶置于80℃烘箱中干燥10h，研磨得到SiO₂包覆的发光粉。

实施例2

步骤1，将Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺发光粉倒入酒精中，在超声仪中超声6分钟，超声完成后进行过滤，置于烘箱中在110℃下干燥15分钟；

步骤2，将H₂PtCl₆溶于去离子水中形成均匀溶液，其中H₂PtCl₆的摩尔浓度为0.03mmol L^-1；

步骤3，将步骤2所得H₂PtCl₆溶液、醋酸及酒精按照2:2:500混合形成均匀溶液；

步骤4，将步骤1得到的1g发光粉倒入步骤3所得的8ml溶液中搅拌15分钟，然后置于超声仪中，在紫外灯照射下进行超声光还原2.5h；

步骤5，将步骤4所得溶液进行过滤，并用酒精洗涤2次，置于烘箱中在120℃下干燥20分钟；即得到金属铂表面负载的Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺长余辉发光粉。

步骤6，称取3.00g步骤5所得发光粉于烧杯中，加入5mL无水乙醇搅拌均匀；然后加入0.3mL正硅酸四乙酯溶液，滴加适量稀硝酸，搅拌40min，慢慢滴加无水乙醇稀释后的氨水调节pH值至8，搅拌直至溶液呈凝胶状态。将所得凝胶置于85℃烘箱中干燥10h，研磨得到SiO₂包覆的发光粉。

实施例3

步骤1，将Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺发光粉倒入酒精中，在超声仪中超声7分钟，超声完成后进行过滤，置于烘箱中在130℃下干燥15分钟；

步骤2，将H₂PtCl₆溶于去离子水中形成均匀溶液，其中H₂PtCl₆的摩尔浓度为0.06mmol L^-1；

步骤3，将步骤2所得H₂PtCl₆溶液、醋酸及酒精按照1:2:500混合形成均匀溶液；

步骤4，将步骤1得到的1g发光粉倒入步骤3所得的10ml溶液中搅拌15分钟，然后置于超声仪中，在紫外灯照射下进行超声光还原2h；

步骤5，将步骤4所得溶液进行过滤，并用酒精洗涤3次，置于烘箱中在120℃下干燥15分钟；即得到金属铂表面负载的Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺长余辉发光粉。

步骤6，称取2.00g步骤5所得发光粉于烧杯中，加入4mL无水乙醇搅拌均匀；然后加入3mL正硅酸四乙酯溶液，滴加适量稀硝酸，搅拌40min，慢慢滴加无水乙醇稀释后的氨水调节pH值至8，搅拌直至溶液呈凝胶状态。将所得凝胶置于90℃烘箱中干燥8h，研磨得到SiO₂包覆的发光粉。

实施例4

步骤1，将Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺发光粉倒入酒精中，在超声仪中超声8分钟，超声完成后进行过滤，置于烘箱中在120℃下干燥20分钟；

步骤2，将H₂PtCl₆溶于去离子水中形成均匀溶液，其中H₂PtCl₆的摩尔浓度为0.1mmol L^-1；

步骤3，将步骤2所得H₂PtCl₆溶液、醋酸及酒精按照2:3:500混合形成均匀溶液；

步骤4，将步骤1得到的1g发光粉倒入步骤3所得的9ml溶液中搅拌20分钟，然后置于超声仪中，在紫外灯照射下进行超声光还原2h；

步骤5，将步骤4所得溶液进行过滤，并用酒精洗涤3次，置于烘箱中在120℃下干燥20分钟；即得到金属铂表面负载的Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺长余辉发光粉。

步骤6，称取4.00g步骤5所得发光粉于烧杯中，加入5mL无水乙醇搅拌均匀；然后加入4mL正硅酸四乙酯溶液，滴加适量稀硝酸，搅拌50min，慢慢滴加无水乙醇稀释后的氨水调节pH值至9，搅拌直至溶液呈凝胶状态。将所得凝胶置于100℃烘箱中干燥10h，研磨得到SiO₂包覆的发光粉。

实施例5

步骤1，将Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺发光粉倒入酒精中，在超声仪中超声10分钟，超声完成后进行过滤，置于烘箱中在150℃下干燥20分钟；

步骤2，将H₂PtCl₆溶于去离子水中形成均匀溶液，其中H₂PtCl₆的摩尔浓度为0.15mmol L^-1；

步骤3，将步骤2所得H₂PtCl₆溶液、醋酸及酒精按照8:3:500混合形成均匀溶液；

步骤4，将步骤1得到的1g发光粉倒入步骤3所得的6ml溶液中搅拌20分钟，然后置于超声仪中，在紫外灯照射下进行超声光还原3h；

步骤5，将步骤4所得溶液进行过滤，并用酒精洗涤3次，置于烘箱中在150℃下干燥20分钟；即得到金属铂表面负载的Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺长余辉发光粉。

步骤6，称取4.00g步骤5所得发光粉于烧杯中，加入6mL无水乙醇搅拌均匀；然后加入4mL正硅酸四乙酯溶液，滴加适量稀硝酸，搅拌50min，慢慢滴加无水乙醇稀释后的氨水调节pH值至9，搅拌直至溶液呈凝胶状态。将所得凝胶置于90℃烘箱中干燥5-10h，研磨得到SiO₂包覆的发光粉。

实施例6

步骤1，将Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺发光粉倒入酒精中，在超声仪中超声10分钟，超声完成后进行过滤，置于烘箱中在150℃下干燥20分钟；

步骤2，将H₂PtCl₆溶于去离子水中形成均匀溶液，其中H₂PtCl₆的摩尔浓度为0.2mmol L^-1；

步骤3，将步骤2所得H₂PtCl₆溶液、醋酸及酒精按照10:4:500混合形成均匀溶液；

步骤4，将步骤1得到的1g发光粉倒入步骤3所得的7ml溶液中搅拌20分钟，然后置于超声仪中，在紫外灯照射下进行超声光还原3h；

步骤5，将步骤4所得溶液进行过滤，并用酒精洗涤3次，置于烘箱中在150℃下干燥20分钟；即得到金属铂表面负载的Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺长余辉发光粉。

步骤6，称取5.00g步骤5所得发光粉于烧杯中，加入6mL无水乙醇搅拌均匀；然后加入5mL正硅酸四乙酯溶液，滴加适量稀硝酸，搅拌60min，慢慢滴加无水乙醇稀释后的氨水调节pH值至10，搅拌直至溶液呈凝胶状态。将所得凝胶置于100℃烘箱中干燥10h，研磨得到SiO₂包覆的发光粉。

Claims (8)

1.一种表面修饰的Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺长余辉发光材料，其特征在于，Ca₂MgSi₂O₇：Eu^{2 +}，Dy³⁺表面负载有金属铂颗粒，且在Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺外层包覆有一层SiO₂。

2.一种权利要求1所述的表面修饰的Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，先将Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺吸附一层H₂PtCl₆溶液，在紫外光的照射下生成负载于Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺的铂颗粒，然后洗去未反应的H₂PtCl₆及吸附力较差的铂颗粒，得到铂表面负载的Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺长余辉发光材料，再采用溶胶凝胶法在外层包覆一层SiO₂。

3.根据权利要求2所述的表面修饰的Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺发光粉倒入酒精中，在超声仪中超声，超声完成后进行过滤，置于烘箱中干燥；

步骤2，将H₂PtCl₆溶于去离子水中形成均匀溶液；

步骤3，将步骤2所得H₂PtCl₆溶液、醋酸及酒精混合形成均匀溶液；

步骤4，将步骤1得到的发光粉倒入步骤3所得的溶液中，然后置于超声仪中，在紫外灯照射下进行超声光还原；

步骤5，将步骤4所得溶液进行过滤，并用酒精洗涤，置于烘箱中干燥；即得到金属铂表面负载的Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺长余辉发光粉；

步骤6，将步骤5所得发光粉加入无水乙醇中搅拌均匀；然后加入正硅酸四乙酯溶液和稀硝酸，搅拌均匀后，慢慢滴加无水乙醇稀释后的氨水调节pH值至7-10，搅拌直至溶液呈凝胶状态。将所得凝胶置于烘箱中干燥，研磨得到SiO₂包覆的发光粉。

4.根据权利要求3所述的表面修饰的Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，所述H₂PtCl₆溶液的摩尔浓度为0.01-0.2mmol L^-1。

5.根据权利要求3所述的表面修饰的Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，所述H₂PtCl₆溶液、醋酸及酒精按照(1-10):(1-4):500的体积比混合。

6.根据权利要求3所述的表面修饰的Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，步骤4所述每1g发光粉对应加入5-10ml溶液。

7.根据权利要求3所述的表面修饰的Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，所述超声光还原的时间为2-3小时。

8.根据权利要求3所述的表面修饰的Ca₂MgSi₂O₇：Eu²⁺，Dy³⁺长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，步骤6所述每2-5g发光粉对应3-6mL无水乙醇和0.2-5mL正硅酸四乙酯溶液。