CN105199722B - 一种led用铝硅酸盐蓝色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种LED用铝硅酸盐蓝色荧光粉及其制备方法，属于发光材料技术领域，其化学式为Mg0.6‑ xAl1.2Si1.8O6:xEu2+，其中0<x≤0.03。具体步骤为：按化学式中各元素的化学计量比称取镁盐、铝盐、二氧化硅、氧化铕及适量的表面活性剂；配制沉淀剂溶液；用浓酸溶解氧化铕，加适量的去离子水后进行水浴处理；再加入镁盐、铝盐、二氧化硅、表面活性剂，持续搅拌，滴加沉淀剂，调节pH≥7，继续搅拌1～4小时；直接烘干，得到前驱物；将前驱物置于有还原性气氛的气氛炉中于1000～1200℃煅烧2～7h，即得所需荧光粉。本发明采用化学沉淀法合成样品，制备出的荧光粉在较低的温度下煅烧得到，一次煅烧就完成基质生成、掺杂、还原过程。Eu2+在Mg0.6Al1.2Si1.8O6基质中吸收300~420nm的近紫外光，发射峰值波长为445nm的蓝光，荧光粉发光强度高、稳定，适于用作近紫外激发的LED的蓝色荧光粉。

Description

一种LED用铝硅酸盐蓝色荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明属于LED发光材料技术领域，具体涉及一种铝硅酸盐蓝色荧光粉及其制备方法。
背景技术
目前，实现白光LED是蓝光GaInN芯片激发YAG(Y3Al5O12:Ce3+)荧光粉产生黄光，与芯片蓝光混合成白光。由于YAG荧光粉发射光谱缺少红光成分，存在显色指数低、色温高等缺陷，因此，近紫外(UVLED)芯片激发荧光粉实现白光LED的模式备受关注。该模式可以选择发射波长更加全面的荧光粉对白光LED的光色进行配制，使得白光LED的显色指数、色温得到有效改善。近紫外激发荧光粉种类繁多，其中铝酸盐、硅酸盐类荧光粉比较普遍，尤其是稀土离子激发的碱土金属铝酸盐、硅酸盐，具有良好的热稳定性和化学稳定性，其激发光谱较宽，可以被紫外、近紫外、蓝光激发呈现较高的发光效率，发射波长覆盖较大的范围。而铝硅酸盐荧光粉也具有上述铝酸盐、硅酸盐基质的特点，如：CN1995276A、CN10142911A、CN101595201A，但是铝硅酸盐基质荧光粉还比较少，很有开发前景。因此，研究、开发新型铝硅酸盐荧光粉很可能是解决现在白光LED技术难题的关键，具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明目的在于提供一种LED用铝硅酸盐蓝色荧光粉及其制备方法，该荧光粉在300-420nm近紫外光激发下发射蓝光，其峰值波长为445nm，适用于近紫外激发白光LED。该制备方法包括下列步骤：
（1）根据化学式Mg0.6-xAl1.2Si1.8O6:xEu2+中各元素化学计量比，其中0<x≤0.03，分别称取镁盐、铝盐、纳米二氧化硅、氧化铕，再分别称取以上药品总质量的0.2wt%～1wt%的表面活性剂；
（2）配制沉淀剂溶液，浓度为1～3mol/L；
（3）将称取的氧化铕用适量的浓酸溶解，加入适量的去离子水后加热至35℃～80℃进行水浴处理；
（4）将称量好的镁盐、铝盐、纳米二氧化硅、表面活性剂加入上述溶液，同时搅拌，滴加沉淀剂，直至溶液pH≥7，继续搅拌1～4小时，至反应充分进行；
（5）将上述溶液直接烘干，得到蓬松的前驱物；
（6）将前驱物置于有还原性气氛保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1000～1200℃，煅烧时间为2～7小时，即得到目标产物。
本发明中，步骤（1）所述镁盐为Mg(NO3)2·6H2O、MgCl2中的一种；铝盐为Al(NO3)3·9H2O、AlCl3；表面活性剂为聚乙二醇或十二烷基苯磺酸钠。
本发明中，步骤（2）中所述的沉淀剂为(NH4)2C2O4+NH3·H2O、NH4HCO3、(NH4)2CO3中的一种。
本发明中，步骤（3）中所述浓酸为分析纯的硝酸或盐酸。
本发明中，步骤（6）中所述还原性气氛为氢气(H2)、氮气与氢气混合气体（H2+N2）、氨气(NH3)、一氧化碳气体（CO）。
与现有研究结果相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明所制备出的荧光粉激发光谱比较宽，在300～420nm有较强的吸收，发射光谱峰值位于445nm附近，发光强度高，适合用作近紫外激发的LED用蓝色荧光粉。
2、本发明制备出的荧光粉在较低的温度下煅烧得到，一次煅烧就完成基质生成、掺杂、还原过程，时间短、节省能源、原料廉价易得、工艺简单、易于工业化生产。
附图说明
图1是蓝色荧光粉Mg0.6-xAl1.2Si1.8O6:xEu2+的制备工艺流程图；
图2是蓝色荧光粉Mg0.585Al1.2Si1.8O6:0.015Eu2+的X射线衍射图谱；
图3是蓝色荧光粉Mg0.585Al1.2Si1.8O6:0.015Eu2+的激发（λEm=445nm）与发射图谱（λEx=365nm）。
具体实施案例
实施案例1：
按化学式Mg0.585Al1.2Si1.8O6:0.015Eu2+称取Al(NO3)3·9H2O(A.R.)1.2mol、Mg(NO3)2·6H2O(A.R.)0.585mol、SiO2(纳米)1.8mol、Eu2O3(99.99%)0.0075mol；再称取以上药品总质量0.6wt%的表面活性剂聚乙二醇；配制沉淀剂(NH4)2C2O4+NH3·H2O溶液，浓度为3mol/L；将称取的Eu2O3用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至50℃进行水浴处理；向上述溶液中加入Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、SiO2、聚乙二醇，同时搅拌，滴加沉淀剂，调节pH=9，继续搅拌2.5小时；直接烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物置于有还原性气氛（15%H2+85%N2）保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为3.5小时，即得到目标产物。
实施案例2：
按化学式Mg0.59Al1.2Si1.8O6:0.01Eu2+称取Al(NO3)3·9H2O(A.R.)1.2mol、Mg(NO3)2·6H2O(A.R.)0.59mol、SiO2(纳米)1.8mol、Eu2O3(99.99%)0.005mol；再称取以上药品总质量0.8wt%的表面活性剂聚乙二醇；配制沉淀剂(NH4)2CO3溶液，浓度为2mol/L；将称取的Eu2O3用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至40℃进行水浴处理；向上述溶液中加入Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、SiO2、聚乙二醇，同时搅拌，滴加沉淀剂，调节pH=8，继续搅拌3小时；直接烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物置于有还原性气氛（10%H2+90%N2）保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1150℃，煅烧时间为4小时，即得到目标产物。
实施案例3：
按化学式Mg0.59Al1.2Si1.8O6:0.01Eu2+称取Al(NO3)3·9H2O(A.R.)1.2mol、Mg(NO3)2·6H2O(A.R.)0.59mol、SiO2(纳米)1.8mol、Eu2O3(99.99%)0.005mol；再称取以上药品总质量1.0wt%的表面活性剂聚乙二醇；配制沉淀剂NH4HCO3溶液，浓度为1mol/L；将称取的Eu2O3用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至35℃进行水浴处理；向上述溶液中加入Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、SiO2、聚乙二醇，同时搅拌，滴加沉淀剂，调节pH=7，继续搅拌4小时；直接烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物置于有还原性气氛（H2）保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为2小时，即得到目标产物。
实施案例4：
按化学式Mg0.585Al1.2Si1.8O6:0.015Eu2+称取Al(NO3)3·9H2O(A.R.)1.2mol、Mg(NO3)2·6H2O(A.R.)0.585mol、SiO2(纳米)1.8mol、Eu2O3(99.99%)0.0075mol；再称取以上药品总质量0.2wt%的表面活性剂十二磺基苯磺酸钠；配制沉淀剂(NH4)2CO3溶液，浓度为2mol/L；将称取的Eu2O3用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至60℃进行水浴处理；向上述溶液中加入Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、SiO2、十二磺基苯磺酸钠，同时搅拌，滴加沉淀剂，调节pH=7，继续搅拌2小时；直接烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物置于有还原性气氛（5%H2+95%N2）保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为7小时，即得到目标产物。
实施案例5：
按化学式Mg0.58Al1.2Si1.8O6:0.02Eu2+称取Al(NO3)3·9H2O(A.R.)1.2mol、Mg(NO3)2·6H2O(A.R.)0.58mol、SiO2(纳米)1.8mol、Eu2O3(99.99%)0.01mol；再称取以上药品总质量0.3wt%的表面活性剂十二磺基苯磺酸钠；配制沉淀剂(NH4)2C2O4+NH3·H2O溶液，浓度为3mol/L；将称取的Eu2O3用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至80℃进行水浴处理；向上述溶液中加入Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、SiO2、十二磺基苯磺酸钠，同时搅拌，滴加沉淀剂，调节pH=9，继续搅拌1小时；直接烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物置于有还原性气氛（CO）保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为5小时，即得到目标产物。
实施案例6：
按化学式Mg0.58Al1.2Si1.8O6:0.02Eu2+称取AlCl3(A.R.)1.2mol、MgCl2(A.R.)0.58mol、SiO2(纳米)1.8mol、Eu2O3(99.99%)0.01mol；再称取以上药品总质量0.4wt%的表面活性剂十二磺基苯磺酸钠；配制沉淀剂(NH4)2CO3溶液，浓度为1mol/L；将称取的Eu2O3用适量的盐酸溶解，加入适量的去离子水后加热至70℃进行水浴处理；向上述溶液中加入AlCl3、MgCl2、SiO2、十二磺基苯磺酸钠，同时搅拌，滴加沉淀剂，调节pH=8，继续搅拌1.5小时；直接烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物置于有还原性气氛（10%H2+90%N2）保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1150℃，煅烧时间为4小时，即得到目标产物。
实施案例7：
按化学式Mg0.57Al1.2Si1.8O6:0.03Eu2+称取Al(NO3)3·9H2O(A.R.)1.2mol、Mg(NO3)2·6H2O(A.R.)0.57mol、SiO2(纳米)1.8mol、Eu2O3(99.99%)0.015mol；再称取以上药品总质量0.5wt%的表面活性剂十二磺基苯磺酸钠；配制沉淀剂(NH4)2CO3溶液，浓度为2mol/L；将称取的Eu2O3用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至60℃进行水浴处理；向上述溶液中加入Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、SiO2、十二磺基苯磺酸钠，同时搅拌，滴加沉淀剂，调节pH=7，继续搅拌2小时；直接烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物置于有还原性气氛（CO）保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为7小时，即得到目标产物。

Claims (2)

1.一种LED用铝硅酸盐蓝色荧光粉，其特征在于铝硅酸盐蓝色荧光粉的化学表达式为Mg0.6-xAl1.2Si1.8O6:xEu2+，其中0<x≤0.03。
2.如权利要求1所述的LED用铝硅酸盐蓝色荧光粉的制备方法，其具体步骤如下：
（1）根据化学式Mg0.6-xAl1.2Si1.8O6:xEu2+中元素化学计量比，其中0<x≤0.03，分别称取镁盐、铝盐、纳米二氧化硅、氧化铕，再分别称取以上药品总质量的0.2wt～1wt%的表面活性剂；
（2）配制沉淀剂溶液，浓度为1～3mol/L；
（3）将称取的氧化铕用适量的浓酸溶解，加入适量的去离子水后加热至35℃～80℃进行水浴处理；
（4）将称取好的镁盐、铝盐、纳米二氧化硅、表面活性剂加入上述溶液，同时搅拌，滴加沉淀剂，直至溶液pH≥7，继续搅拌1～4小时，至反应充分进行；
（5）将上述溶液直接烘干，得到蓬松的前驱物；
（6）将前驱物置于有还原性气氛保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1000～1200℃，煅烧时间为2～7小时，即得到目标产物；
步骤（1）所述镁盐为Mg(NO3)2·6H2O、MgCl2中的一种；铝盐为Al(NO3)3·9H2O、AlCl3；表面活性剂为聚乙二醇或十二烷基苯磺酸钠；步骤（2）中所述的沉淀剂为(NH4)2C2O4+NH3·H2O、NH4HCO3、(NH4)2CO3中的一种；步骤（3）中所述浓酸为分析纯的硝酸或盐酸；步骤（6）中所述还原性气氛为氢气(H2)或氮气和氢气混合气体（H2和N2）或CO。
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