CN107686726A - 一种白光led用氟硅酸锂钠红光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种白光LED用氟硅酸锂钠红光材料及其制备方法。该该材料以Li0.5Na1.5SiF6为基质，以Mn4+作为激活剂，化学组成为Li0.5Na1.5SiF6:Mn4+。制备时，按化学计量比准确称量固体硝酸锂、氟化钠、二氧化硅与氟锰酸钾，并将所有固体投入HF的水溶液中，在常温下搅拌后，抽滤，自然晾干，得到氟硅酸锂钠红光材料。产品最大激发波长位于467nm蓝光区域，能有效被GaN蓝光芯片激发，并发射出红色的四价锰特征发射峰，发射光谱位于600～650nm。该材料可补充白光LED中缺少的红分成份，以提高白光LED显色指数。产品不含稀土，原料廉价易得，无需高温烧结，适于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料，特别是涉及一种能用于白光LED的红光材料；具体涉及一种激发波长位于蓝光区域，发射波长位于红光区域的氟硅酸锂钠发光材料及其制备方法。
背景技术
白光LED因其显著的节能效果，日益受到人们的青睐。日前白光LED市场上的主导产品是由黄色荧光粉YAG:Ce与蓝光LED封装而成的双色白光LED，由于此类白光LED光谱中缺少红光成分，使其色温偏高，显色指数偏低，无法满足室内照明要求。
在黄色荧光粉YAG:Ce中混入能同样被蓝光芯片激发的红光成份，能有效提高提高白光LED显色指数。目前能达到商业化应用要求的双色WLED用红光材料普遍采用二价铕掺杂的氮化物体系，如Sr[LiAl3N4]:Eu2+，其基质稳定性高、吸收带宽、色纯度高、发光效率高、温度猝灭不明显，能有效优化双色WLED的显色指数与色温，在465nm激发下的量子效率达到80％，发光强度在150℃只降低百分之几[Pust,P.；Weiler,V.；Hecht,C.；Tücks,A.；Wochnik,A.S.；Henβ,A.K.；Wiechert,D.；Scheu,C.；Schmidt,P.J.；Schnick,W.,Narrow‐Band Red‐Emitting Sr[LiAl3N4]:Eu2+as a Next‐Generation LED‐PhosphorMaterial.Nat.Mater.2014,13(9),891‐896.]。由于用于制备该体系红光材料的碱土氮化物、氮化硅等原料非常昂贵，且混料与制备的全过程需避水避氧，使得氮化物红光材料的价格高昂。
近年来开发的四价锰掺的铝酸盐研究者们的极大兴趣，如在1550℃烧结得到的红光材料CaMg2Al16O27:Mn4+，[B.Wang,Ha.Lin,J.Xu,H.Chen,Y.S.Wang,“CaMg2Al16O27:Mn4+‐based red phosphor:a potential color converter for high‐powered warm W‐LED”,ACS Appl.Mater.Interfaces,DOI:10.1021/am507316b.]，因其激发光谱位于蓝光区域，而发射出650nm的红光。从涂LED管实验发现，不加该红光材料的双基色白光LED的色温为6674K、显色指数为70.0，为冷白光，无法用于室内照明，当加了红光材料CaMg2Al16O27:Mn4+，得到的白光LED的色温为3896K、显色指数为85.5，为暖白光。由此可见，在YAG‐GaN LED中加入红光材料CaMg2Al16O27:Mn4+，能有效补充了LED中的红光成份，从而提高白光LED的显色指数，得到低色温高显色的暖白光。但此类红光材料的烧结温度高达1500℃以上，工业生产时耗能且对合成设备有较高的要求。
另一类四价锰掺杂的六氟酸盐红光材料正在兴起，如文献红光材料K2SiF6:Mn4+与Na2GeF6:Mn4+[S.Adachia,T.Takaha,“Direct synthesis and properties of K2SiF6:Mn4+phosphor by wet chemical etching of Si wafer”,J.Appl.Phys.104(2008)023512；Y.K.Xu,S.Adachia,“Properties of Na2SiF6:Mn4+and Na2GeF6:Mn4+red phosphorssynthesized by wet chemical etching”,J.Appl.Phys.105(2009)013525.]，该方法中合成K2SiF6:Mn4+伴随着大量的副产物MnO2，势必污染目标产物，且产物呈淡黄色，影响材料的发光性能；而该方法中合成Na2GeF6:Mn4+所用原料Ge单质极其昂贵，且所用刻蚀液浓度高，难以实现大规模生产。
国内学者陈学元研究员利用阴离子交换法在常温条件下高效合成红光材料K2TiF6:Mn4+[H.M.Zhu,C.C.Lin,W.Q.Luo,S.T.Shu,Z.G.Liu,Y.S.Liu,J.T.Kong,E.Ma,Y.G.Cao,R.S.Liu,X.Y.Chen,"Highly efficient non‐rare‐earth red emittingphosphor for warm white light‐emitting diodes",Nat.Commun.5(2014)4312.]，其量子效率高达98％。但是该技术以及目前大量报道的四价锰掺杂的六氟酸盐红光材料阳离子一般为一种，这样的技术零光子线强度有待增强，发光材料的色坐标与国际理想红光标准有待于进一步接近。
中国发明专利申请201710439290.3公开了一种Mn4+掺杂的氟铝酸钠锂红光材料及其制备方法，该材料的化学组成为Li3Na3Al2‐2xF12:xMn4+，其中x＝0.25～16mol％。制备方法如下：以LiF、NaF和AlF3·3H2O为基质的原料，以K2MnF6为激活剂的原料，以质量浓度为4～20wt.％HF的水溶液为介质及氟化剂，在常温下搅拌1～5小时，抽滤，自然晾干，得到淡黄色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光，其激发光谱中最大吸收带位于蓝光区，与GaN蓝光芯片所发的蓝光完全匹配，其发射光谱位于红色区域。该材料可应用于白光LED，以提高其显色指数；产品颗粒均匀细小，不含稀土，制备方法简单，适于工业生产；但是该技术所得材料产品色坐标位于:x＝0.68,y＝0.32，与国际理想红光标准(0.67，0.33)虽然接近，也还存在一定的差距，同时该技术所得材料的零光子线强度有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种能有LED芯片的蓝光激发，并发射红光的无机白光LED用红光材料及其制备方法，无机白光LED用红光材料的零光子线强度增加显著，发光材料的色坐标更接近于国际理想红光标准。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种白光LED用氟硅酸锂钠红光材料，该材料以Li0.5Na1.5SiF6为基质，以Mn4+作为激活剂，化学组成为Li0.5Na1.5SiF6:Mn4+。
在常温常压下，完成溶解‐扩散‐离子交换‐结晶全过程，获得结晶相的红光材料Li0.5Na1.5SiF6:Mn4+，在HF溶液中，由于半径相似与电荷相同，Mn4+与Si4+发生离子交换，使得部分Si4+被Mn4+取代，产生红光，Mn4+的摩尔掺杂浓度为Si4+的0.25～8mol％。
所述白光LED用氟硅酸锂钠红光材料为淡黄色结晶粉末，最大激发波长在蓝光区域，能有效吸收白光LED蓝光，发射波长位于红光区域，能补充LED中缺少的红光成分。具体是，该铵盐红光材料的激发光谱由2个分别位于368nm与467nm宽带组成，最大激发带位于467nm，正与蓝光LED芯片的电致发光波长匹配。发射光谱由四组分别位于612nm、619nm、627nm与644nm的尖峰组成，最高峰位于619nm，来自于零光子线，是由于Mn4+在中所处格位的对称性低。超强零光子线发射使得材料红光接近国际理想红光标准，该材料可补充白光LED中缺少的红分成份，以提高白光LED显色指数。
所述的白光LED用氟硅酸锂钠红光材料的制备方法：按化学计量比准确称量硝酸锂、氟化钠、二氧化硅与氟锰酸钾固体原料，并将所有固体原料投入HF水溶液中，在常温下搅拌1～5小时后，抽滤，自然晾干。
为进一步实现本发明目的，优选地，加入的固体硝酸锂、氟化钠与二氧化硅的摩尔比为1:1:0.9。
优选地，反应体系中氟锰酸钾相对于二氧化硅的摩尔比为2～4mol％。
优选地，反应体系中HF的质量浓度为5～20wt.％。
优选地，所述常温下搅拌的时间为2～4小时。
在本发明中，固体硝酸锂、氟化钠、二氧化硅部分溶解于HF，解离出阳离子Li+与Na+与阴离子[SiF6]2‐，氟锰酸钾部分溶解于HF形成阴离子[MnF6]‐，在搅拌的过程中，通过扩散，发生离子交换：即阴离子[MnF6]‐取代部分[SiF6]‐，并于阳离子Li+与Na+结合，产生结晶的红光材料Li0.5Na1.5SiF6:Mn4+。由于在HF溶液中，硝酸锂的溶解度比氟化钠小，因此，在形成的结晶产品中，Li+与Na+的比例为1:3。
本发明无机白光LED用红光材料中同时包括Li与Na，且Li与Na的比例为1:3，这使Mn4+所处的格位对称性降低，而零光子线强度增加，发光材料的色坐标更接近于国际理想红光标准。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和效果：
1)本发明白光LED用氟硅酸锂钠红光材料最大激发波长位于467nm蓝光区域，能有效被GaN蓝光芯片激发，并发射出红色的四价锰特征发射峰，而且由于双阳离子使得Mn4+在中所处格位的对称性低，最高峰位于619nm，来自于零光子线，从而使本产品的红光接近国际理想红光标准。
2)本发明无机白光LED用红光材料中同时包括Li与Na，使Mn4+所处的格位对称性降低，零光子线强度增加显著，发光材料的色坐标更接近于国际理想红光标准。
3)本发明与商业氮化物红粉(含稀土Eu2+，且以氮化物为原料，合成温度高1200℃以上)相比，制备过程无需避水避氧，材料不含稀土，成本远低于商业氮化物红粉。
4)本发明白光LED用氟硅酸锂钠红光材料可补充白光LED中缺少的红分成份，以提高白光LED显色指数、降低色温，从而得到高显色暖白光。
5)本发明白光LED用氟硅酸锂钠红光材料产品不含稀土，原料廉价易得，制备方法简单，无需高温烧结，适于规模化工业生产，具有显著的生产优势。
6)本发明与四价锰掺杂的铝酸盐(CaAl12O19:Mn4+合成温度高达1500℃)相比，因全程在空气中，室温条件下进行，无需高温烧结，对合成设计要求低，合成过程不产生废气，且合成溶液能重复利用而产生废水。
附图说明
图1为Li0.5Na1.5SiF6物相的标准卡片数据与对比例1中得到的产品Li0.5Na1.5SiF6:Mn4+的XRD图。
图2为本发明对比例1所得红光材料Li0.5Na1.5SiF6:Mn4+的扫描电镜图。
图3为本发明对比例1所得红光材料Li0.5Na1.5SiF6:Mn4+的激发光谱(a)与发射光谱(b)。
图4为本发明实施例1～6中Li0.5Na1.5SiF6:Mn4+在掺杂不同浓度的Mn4+时的发射光谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
按化学计量比准确称量固体硝酸锂0.6mol、固体氟化钠0.6mol、固体二氧化硅0.54mol，以及相当于二氧化硅2mol％的氟锰酸钾固体，并将所有固体投入50毫升浓度为20wt.％的HF水溶液中，在常温下搅拌5小时后，抽滤，自然晾干。
经测试，本实施例所得产品在自然光下为淡黄色结晶粉末，在紫外灯下发明亮红光。其XRD(Bruker D8Advance X射线衍射仪检测)如图1所示，XRD显示产物是纯的Li0.5Na1.5SiF6相，与标准卡片48‐0721完全匹配。扫描电镜是在Nova NanoSEM 200上测得的，在电子束的作用下，如图2所示，放大2万倍，观察到产品微观形貌呈细小的颗粒状，直径约为5～10微米，颗粒尺寸大小及范围分布适合涂管应用。利用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)，在室温条件下检测产品的发光性能，如图3所示，该材料激发光谱由2个分别位于368nm与467nm宽带组成，最大激发带位于467nm，正与蓝光LED芯片的电致发光波长匹配。发射光谱由四组分别位于612nm、619nm、627nm与644nm的尖峰组成最高峰位于619nm。该材料可补充白光LED中缺少的红分成份，以提高白光LED显色指数、降低色温，从而得到高显色暖白光。
从本实施例可以看出，本发明产品不含稀土，制备方法简单，全程在空气中，室温条件下进行，制备过程无需避水避氧，无需高温烧结，适于规模化工业生产，原料廉价易得，成本远低于商业氮化物红粉(商业氮化物红粉含稀土Eu2+，且以氮化物为原料，合成温度高1200℃以上)。
本发明产品制备方法合成过程不产生废气，且合成溶液能重复利用产生的废水，本发明产品具有显著的生产优势。
更重要的是，本发明无机白光LED用红光材料中同时包括Li与Na，且Li与Na的比例为1:3，因为离子由半径不同的Li+与Na+组成，而且Li+与Na+的比例不同，整个晶胞的对称性下降，这使Mn4+所处的格位对称性降低，这与发明人之前的中国发明专利申请201710439290.3有显著的差异，之前的技术材料的化学组成为Li3Na3Al2‐2xF12:xMn4+，Li+与Na+的比例相同，整个晶胞的对称性好，同时零光子线发射在光谱中并不是最强发射；图3与图4的发射光谱显示，本发明的零光子线强度特别强(Mn4+的零光子线在619nm，波长位置不随温度而改变)，发光材料的色坐标为(0.66，0.33)，更接近于国际理想红光标准(0.67，0.33)。
而现有技术如K2SiF6:Mn4+(文献J.Mater.Chem.C,2014,2,3879–3884)由于K2SiF6:晶体高对称性，产品并没出现零光子线发射，再如Na2SiF6:Mn4+(文献J.Mater.Chem.C,2014,2,10268–10272)，其对称性比本发明强，使得零光子线发射在Na2SiF6:Mn4+的光谱中并不是最强发射，因此，本发明的光色与色坐标比Na2SiF6:Mn4+更接近国际理想红光标准。
实施例2
按化学计量比准确称量固体硝酸锂0.6mol、氟化钠0.6mol、二氧化硅0.54mol，以及相当于二氧化硅0.25mol％的氟锰酸钾，并将所有固体投入50毫升浓度为20wt.％的HF水溶液中在常温下搅拌5小时后，抽滤，自然晾干。产品在紫外灯下发明亮红光。该产品为淡黄色粉体材料，其XRD图、扫描电镜、激发光谱与发射光谱形状与实例1的基本相同，而激发光谱与发射光谱的强度不同，经Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)检测，本实施例产品的发射光谱如图4所示，光谱形状与位置同实施例1，但强度比实施例1弱，因为发光中心浓度低。从发射光谱算得的色坐标为(0.66，0.33)。
实施例3
按化学计量比准确称量固体硝酸锂0.6mol、氟化钠0.6mol、二氧化硅0.54mol，以及相当于二氧化硅0.5mol％的氟锰酸钾，并将所有固体投入50毫升浓度为20wt.％的HF水溶液中，在常温下搅拌5小时后，抽滤，自然晾干。产品在紫外灯下发明亮红光。该产品为淡黄色粉体材料，其XRD图、扫描电镜、激发光谱与发射光谱形状与实例1的基本相同，而激发光谱与发射光谱的强度不同，经Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)检测，本实施例产品的发射光谱如图4所示，光谱形状与位置同实施例1，但强度比实施例1弱，因为发光中心浓度低。从发射光谱算得的色坐标为(0.66，0.33)。
实施例4
按化学计量比准确称量固体硝酸锂0.6mol、氟化钠0.6mol、二氧化硅0.54mol，以及相当于二氧化硅1mol％的氟锰酸钾，并将所有固体投入50毫升浓度为30wt.％的HF水溶液中，在常温下搅拌5小时后，抽滤，自然晾干。产品在紫外灯下发明亮红光。该产品为淡黄色粉体材料，其XRD图、扫描电镜、激发光谱与发射光谱形状与实例1的基本相同，而激发光谱与发射光谱的强度不同，经Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)检测，本实施例产品的发射光谱如图4所示，光谱形状与位置同实施例1，但强度比实施例1弱，因为发光中心浓度低。从发射光谱算得的色坐标为(0.66，0.33)。
实施例5
按化学计量比准确称量固体硝酸锂0.6mol、氟化钠0.6mol、二氧化硅0.54mol，以及相当于二氧化硅4mol％的氟锰酸钾，并将所有固体投入50毫升浓度为20wt.％的HF水溶液中，在常温下搅拌5小时后，抽滤，自然晾干。产品在紫外灯下发明亮红光。该产品为淡黄色粉体材料，其XRD图、扫描电镜、激发光谱与发射光谱形状与实例1的基本相同，而激发光谱与发射光谱的强度不同，经Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)检测，本实施例产品的发射光谱如图4所示，光谱形状与位置同实施例1，但强度比实施例1弱，因为浓度猝灭导致。从发射光谱算得的色坐标为(0.66，0.33)。
实施例6
按化学计量比准确称量固体硝酸锂0.6mol、氟化钠0.6mol、二氧化硅0.54mol，以及相当于二氧化硅8mol％的氟锰酸钾，并将所有固体投入50毫升浓度为20wt.％的HF水溶液中，在常温下搅拌5小时后，抽滤，自然晾干。产品在紫外灯下发明亮红光。该产品为淡黄色粉体材料，其XRD图、扫描电镜、激发光谱与发射光谱形状与实例1的基本相同，而激发光谱与发射光谱的强度不同，经Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)检测，本实施例产品的发射光谱如图4所示，光谱形状与位置同实施例1，但强度比实施例1弱，因为浓度猝灭导致。从发射光谱算得的色坐标为(0.66，0.33)。
实施例1‐6产品合成过程完全相同，除了Mn4+掺杂浓度的变化，所对应的发射光谱如图4所示，Mn4+掺杂浓度为2％时(即实施例1)，发光强度最高。
实施例7
按化学计量比准确称量固体硝酸锂0.01mol、氟化钠0.01mol、二氧化硅0.009mol，以及相当于二氧化硅0.25mol％的氟锰酸钾，并将所有固体投入20毫升浓度为5wt.％的HF水溶液中，在常温下搅拌1小时后，抽滤，自然晾干。产品在紫外灯下发明亮红光。该产品为淡黄色粉体材料，其XRD图、扫描电镜、激发光谱与发射光谱形状与实例1的基本相同，而激发光谱与发射光谱强度不同。
实施例8
按化学计量比准确称量固体硝酸锂0.05mol、氟化钠0.05mol、二氧化硅0.045mol，以及相当于二氧化硅0.5mol％的氟锰酸钾，并将所有固体投入20毫升浓度为10wt.％的HF水溶液中，在常温下搅拌3小时后，抽滤，自然晾干。产品在紫外灯下发明亮红光。该产品为淡黄色粉体材料，其XRD图、扫描电镜、激发光谱与发射光谱形状与实例1的基本相同，而激发光谱与发射光谱强度不同。
Claims (8)
1.一种白光LED用氟硅酸锂钠红光材料，其特征在于：该材料以Li0.5Na1.5SiF6为基质，以Mn4+作为激活剂，化学组成为Li0.5Na1.5SiF6:Mn4+。
2.根据权利要求1所述的白光LED用氟硅酸锂钠红光材料，其特征在于：Mn4+部分取代Si4+，Mn4+的摩尔掺杂浓度为Si4+的0.25～8mol％。
3.根据权利要求1所述的白光LED用氟硅酸锂钠红光材料，其特征在于：所述氟硅酸锂钠红光材料为淡黄色结晶粉末，最大激发波长在蓝光区域，能有效吸收白光LED蓝光，发射波长位于红光区域，最强发射峰为619nm的零光子线，使得材料红光接近国际理想红光标准，能有效补充白光LED中缺少的红光成分。
4.权利要求1‐3任一项所述的白光LED用氟硅酸锂钠红光材料的制备方法，其特征在于：按化学计量比准确称量硝酸锂、氟化钠、二氧化硅与氟锰酸钾固体原料，并将所有固体原料投入HF水溶液中，在常温下搅拌1～5小时后，抽滤，自然晾干。
5.根据权利要求4所述的白光LED用氟硅酸锂钠红光材料的制备方法，其特征在于：加入的固体硝酸锂、氟化钠与二氧化硅的摩尔比为1:1:0.9。
6.根据权利要求4所述的白光LED用氟硅酸锂钠红光材料的制备方法，其特征在于：反应体系中氟锰酸钾相对于二氧化硅的摩尔比为2～4mol％。
7.根据权利要求4所述的白光LED用氟硅酸锂钠红光材料的制备方法，其特征在于：反应体系中HF的质量浓度为5～20wt.％。
8.根据权利要求4所述的白光LED用氟硅酸锂钠红光材料的制备方法，其特征在于：所述常温下搅拌的时间为2～4小时。
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