CN105820817B - 一种钪酸盐绿色荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钪酸盐绿色荧光粉及其制备方法，属于发光材料技术领域。所述钪酸盐绿色荧光粉的化学通式为：Sr1‑2xCexDxCa2Sc6O12；其中，0<x<0.5；所述D为Li与Na等中的至少一种。所述钪酸盐绿色荧光粉的制备方法如下：将Sr前驱体、Ce前驱体、D前驱体、Ca前驱体与Sc前驱体混合，进行高温固相反应，得到化学通式为Sr1‑ 2xCexDxCa2Sc6O12的荧光粉。所制备的荧光粉具有全新的化学组成，以Ce3+为激活剂，该荧光粉能被紫外光及紫蓝光激发而发射绿光，从而使该荧光材料可将紫外光及紫蓝光转化为绿光，从而应用于黄色荧光粉转化白光LED，并提高其显色性。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，尤其是涉及一种钪酸盐绿色荧光粉及其制备方法。
背景技术
依靠LED转换实现白光主要有以下几种方式：
1)多芯片LED。将RGB三基色LED芯片封装在一起来产生白光。利用RGB三色LED组合构成白光LED的技术是最高效的，避免了荧光粉发光转换过程中斯托克斯位移造成的能量损失，可获得最高的发光效率，同时可分开控制3种不同的光色LED的光强，实现全彩变色的效果。但该方法制成的白光LED的各个光色随驱动电流和温度变化不一致，随时间的衰减速度也不相同，且其散热问题也比较突出，生产成本居高不下。
2)三基色荧光粉转换LED。三基色荧光粉转换LED可以在较高发光效率的前提下，有效地提升LED的显色性，它具有较高的光视效能和显色指数。三基色白光LED实现的常用方法是，利用紫外光(UV)LED激发一组可被紫外光有效激发的黄、绿、蓝(RGB)三基色荧光粉，其特点为光谱的可见光部分完全由荧光分产生。不过，它存在以下缺点：电光转化效率较低；粉体混合较困难，有待研发高效率的荧光粉；封装材料在紫外光照射下容易老化，寿命较短，存在紫外线泄露的隐患；高效功率型UVLED不易制备。
3)黄色荧光粉转化LED。目前蓝光GaN芯片+掺杂Ce3+、发黄光的钇铝石榴石(Y3Al5O12:Ce3+，YAG)荧光粉是最常见的二基色荧光粉转换LED。作为目前商业上最成熟、最容易实现的白光LED技术，其具有耗能小、体积小、重量轻、结构紧凑等优点而引起了人们的广泛关注。在该装置中，GaN发出的蓝色光激发了YAG而得到黄色光，未被吸收的蓝光和黄光复合得到白光，因此在蓝光或紫光激发下发黄光的YAG荧光粉是目前使用量最大的一类荧光粉。不过由于黄色荧光粉转化LED的光谱中缺乏绿光，所以此类LED的显色性较差，物体在此类光源照射下所呈现的颜色与物体在自然光(太阳光)照射下所呈现的颜色会有一定的偏差。
当然在黄色荧光粉中适当地添加绿色荧光粉，可以明显提高黄色荧光粉转化白光LED的显色性。
文献(张凤金，邓小玲，万垂铭，孟建新，中国稀土学报，Vol.27，No.3，395-3986，2009)报道了一种晶体结构属于正交晶系空间群为Pnam的一种荧光粉，其化学组成为CaSc2O4:Ce3+。此荧光粉对于紫外光的吸收较差，仅在紫蓝光激发下可发射绿光，可用于白光LED照明。
文献(Matthias Müller，Max-Fabian Volhard and Thomas Jüstel，RSCAdvances，Vol.6，No.10，8483-8488，2016)报道了一种晶体结构属于正交晶系空间群为Pnam的一种荧光粉，其化学组成为SrSc2O4:Eu2+。此荧光粉对于紫外光、紫蓝光、绿光和黄光及橙红光都有吸收。在上述光的作用下，能发出深红色的光。由于人眼对深红色的光不敏感，因此SrSc2O4:Eu2+荧光粉无法用于白光LED照明。
中国专利CN1981018 A公开一种通式为M1 aM2 bM3 cOd所代表的(黄)绿荧光粉，式中M1表示至少含有Ce的活化剂元素，M2表示2价的金属元素，M3表示3价金属元素，a为0.00001≤a≤0.2范围的数，b为0.8≤b≤1.2范围的数，c为1.6≤c≤2.4范围的数，d为3.2≤d≤4.8范围的数；同时要求荧光体的晶体结构所对应空间群为Pnma、P21/n、P21、P63或P21/c中的任意一种。结合其所有的实施例和其他权利要求项不难发现，该专利涉及的具有代表性的荧光粉组成是一种晶体结构属于正交晶系空间群为Pnam的CaSc2O4:Ce3+荧光粉。此荧光粉对于紫外光的吸收较差，仅在紫蓝光激发下可发射绿光，可用于白光LED照明。
文献(Hk.Müller-Buschbaum and W.Muschick，Zeitschrift für anorganischeund allgemeine Chemie，Vol.412，No.3，209-214，1975)报道了一种晶体结构属于六角晶系空间群为P63/m的材料，其化学组成为SrCa2Sc6O12，但SrCa2Sc6O12未见明显的工业用途。
需要指出的是，SrCa2Sc6O12的晶体结构与文献(张凤金，邓小玲，万垂铭，孟建新，中国稀土学报，Vol.27，No.3，395-3986，2009；Matthias Müller，Max-Fabian Volhard andThomas Jüstel，RSC Advances，Vol.6，No.10，8483-8488，2016；中国专利CN1981018A)报道或要求的荧光粉所对应基质的晶体结构是完全不同的。SrCa2Sc6O12的晶体结构属于六角晶系空间群为P63/m，是一种全新的晶体结构，而上述文献报道或要求的荧光粉所对应基质(CaSc2O4或SrSc2O4)的晶体结构都是属于正交晶系空间群为Pnam。晶体结构的差异正是荧光粉能发出多种多样波长光的重要原因之一，因此并不能由CaSc2O4或SrSc2O4的发光行为推测出SrCa2Sc6O12的发光行为。
至今SrCa2Sc6O12还未见其关于在发光材料方面的公开报道或专利申请。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种钪酸盐绿色荧光粉。
本发明的另一目的是提供一种钪酸盐绿色荧光粉的制备方法。
所述钪酸盐绿色荧光粉的化学通式如式(I)所示：
Sr1-2xCexDxCa2Sc6O12 (I)；
其中，0<x<0.5；所述D为Li、Na等中的至少一种。
优选的，所述x为0.01～0.25。
所述钪酸盐绿色荧光粉的制备方法如下：
将Sr前驱体、Ce前驱体、D前驱体、Ca前驱体与Sc前驱体混合，进行高温固相反应，得到化学通式如式(I)所示的荧光粉；
Sr1-2xCexDxCa2Sc6O12 (I)；
所述Sr前驱体、Ce前驱体、D前驱体、Ca前驱体与Sc前驱体中Sr、Ce、D、Ca与Sc的摩尔比可为(1-2x)∶x∶x∶2∶6；0＜x＜0.5；所述D为Li、Na等中的至少一种。
优选的，所述Sr前驱体、Ce前驱体、D前驱体、Ca前驱体、Sc前驱体的纯度均不低于99.5％。
所述Sr前驱体可选自Sr的碳酸盐、Sr的氧化物、Sr的草酸盐、Sr的硝酸盐等中的至少一种；
所述Ce前驱体可选自Ce的碳酸盐、Ce的氧化物、Ce的草酸盐、Ce的硝酸盐等中的至少一种；
所述D前驱体可选自D的碳酸盐、D的草酸盐、D的硝酸盐等中的至少一种；
所述Ca前驱体可选自Ca的碳酸盐、Ca的氧化物、Ca的草酸盐、Ca的硝酸盐等中的至少一种；
所述Sc前驱体可选自Sc的碳酸盐、Sc的氧化物、Sc的草酸盐、Sc的硝酸盐等中的至少一种；
所述高温固相反应可采用在压片后，在还原气氛中进行高温烧结。
所述还原气氛为氨气或氮氢混合气体；所述高温烧结的温度为1200～1400℃；所述高温烧结的时间为5～15h。
本发明提供了一种钪酸盐绿色荧光粉及其制备方法。该荧光粉的化学成分为Sr1-2xCexDxCa2Sc6O12；其中，0<x<0.5；所述所述D为Li与Na等中的至少一种。本发明的优点是，本发明荧光粉具有全新的化学组成，以Ce3+为激活剂，该荧光粉能被紫外光及紫蓝光激发而发射绿光，从而使该荧光材料可将紫外光及紫蓝光转化为绿光，从而应用于黄色荧光粉转化白光LED，并提高其显色性。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的材料的X射线衍射图谱；
图2为本发明对比例1中得到的材料的X射线衍射图谱；
图3为本发明对比例2中得到的材料的X射线衍射图谱；
图4为本发明对比例3中得到的荧光粉的激发光谱图；
图5为本发明对比例3中得到的荧光粉的发射光谱图；
图6为本发明对比例4中得到的荧光粉的激发光谱图；
图7为本发明对比例4中得到的荧光粉的发射光谱图；
图8为本发明实施例2中得到的荧光粉的激发光谱图；
图9为本发明实施例2中得到的荧光粉的发射光谱图；
图10为本发明实施例3中得到的荧光粉的激发光谱图；
图11为本发明实施例3中得到的荧光粉的发射光谱图；
图12为本发明实施例4中得到的荧光粉的激发光谱图；
图13为本发明实施例4中得到的荧光粉的发射光谱图；
图14为本发明实施例5中得到的荧光粉的激发光谱图；
图15为本发明实施例5中得到的荧光粉的发射光谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例和附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员可以做出其他实施例。
本发明提供了一种钪酸盐绿色荧光粉，该荧光粉的化学通式如式(I)所示：
Sr1-2xCexDxCa2Sc6O12 (I)；
其中，0<x<0.5，优选为0.01～0.25，再优选为0.01～0.025，更优选为0.01～0.02，在本发明提供的一些实施例中，所述x优选为0.01；在本发明提供的一些实施例中，所述x优选为0.02；在本发明提供的一些实施例中，所述x优选为0.025；在本发明提供的另一些实施例中，所述x优选为0.25；所述所述D为Li与Na等中的至少一种。因为本发明对应的Sr1- 2xCexDxCa2Sc6O12荧光粉，是用三价的Ce3+去取代二价的碱土金属Sr2+，由于两者的电荷数不相等，因此选择D，D为Li与Na等中的至少一种，作为电荷补偿剂。在本发明提供的一些实施例中，所述D优选为Li；在本发明提供的一些实施例中，所述D优选为Na；在本发明提供的另一些实施例中，所述D优选为Li和Na。
本发明荧光粉以Ce3+为激活剂，该荧光粉能被紫外光及紫蓝光激发而发射绿光，从而使该荧光粉可将紫外光及紫蓝光转化为绿光，从而应用于黄色荧光粉转化白光LED，并提高其显色性。
本发明还提供了一种上述荧光粉的制备方法，包括：将Sr前驱体、Ce前驱体、D前驱体、Ca前驱体与Sc前驱体混合，进行高温固相反应，得到荧光粉；
所述Sr前驱体、Ce前驱体、D前驱体、Ca前驱体与Sc前驱体中Sr、Ce、D、Ca与Sc的摩尔比为(1-2x)∶x∶x∶2∶6；0＜x＜0.5；所述D为Li与Na等中的至少一种。
其中，所述x和D均同上所述，在此不再赘述。
所述Sr前驱体为本领域熟知的包含Sr的化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为Sr的碳酸盐、Sr的氧化物、Sr的草酸盐与Sr的硝酸盐等中的至少一种，更优选为Sr的碳酸盐；所述Ce前驱体为Ce的碳酸盐、Ce的氧化物、Ce的草酸盐与Ce的硝酸盐等中的至少一种，更优选为Ce的氧化物；所述D前驱体为D的碳酸盐、D的草酸盐与D的硝酸盐等中的至少一种，更优选为D的碳酸盐；所述Ca前驱体为Ca的碳酸盐、Ca的氧化物、Ca的草酸盐与Ca的硝酸盐等中的至少一种，更优选为Ca的碳酸盐；所述Sc前驱体为Sc的碳酸盐、Sc的氧化物、Sc的草酸盐与Sc的硝酸盐等中的至少一种，更优选为Sc的氧化物。
所述Sr前驱体、Ce前驱体、D前驱体、Ca前驱体与Sc前驱体的纯度优选各自独立地不低于99.5％，纯度越高，得到的荧光粉的杂质越少。
所述将Sr前驱体、Ce前驱体、D前驱体、Ca前驱体与Sc前驱体混合，可采用研磨进行混合；混合后，优选进行压片，更优选干燥后进行压片；所述压片的压力优选为1～3MPa。
压片后，在还原气氛中进行高温烧结；所述还原气氛为本领域技术人员熟知的干燥气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氨气或氮氢混合气体；所述高温烧结的温度优选为1200～1400℃，更优选为1250～1350℃；在本发明提供的一些实施例中，所述高温烧结的温度优选为1250℃；在本发明提供的另一些实施例中，所述高温烧结的温度优选为1350℃。
所述高温烧结的时间优选为5～15h，更优选为5～10h；在本发明提供的一些实施例中，所述高温烧结的时间优选为5h；在本发明提供的另一些实施例中，所述高温烧结的时间优选为10h。
所述高温烧结优选在高温炉内进行；高温烧结后，随炉冷却至室温，即可得到荧光粉。
本发明以Ce3+为激活剂，采用高温固相反应，成功制备一种钪酸盐绿色荧光粉。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种钪酸盐绿色荧光粉及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
原料为SrCO3(分析纯)、CaCO3(分析纯)和Sc2O3(分析纯)，摩尔比为1∶2∶3，将上述原料研磨混匀、干燥后在2MPa的压力下压片，装入坩埚，在高温炉内，1350℃烧结10h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为SrCa2Sc6O12的材料。
利用X射线衍射对实施例1中得到的材料进行分析，得到其X射线衍射图谱，如图1所示。在国际晶体学数据库中查询，确认此图谱与属于六角晶系空间群为P63/m的且化学组成为SrCa2Sc6O12的标准图谱一致。
对比例1
原料为CaCO3(分析纯)和Sc2O3(分析纯)，摩尔比为1∶1，将上述原料研磨混匀、干燥后在2MPa的压力下压片，装入坩埚，在高温炉内，1400℃烧结4h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为CaSc2O4的材料。
利用X射线衍射对对比例1中得到的材料进行分析，得到其X射线衍射图谱，如图2所示。在国际晶体学数据库中查询，确认此图谱与属于正交晶系空间群为Pnam的且化学组成为CaSc2O4的标准图谱一致。
对比例2
原料为SrCO3(分析纯)和Sc2O3(分析纯)，摩尔比为1∶1，将上述原料研磨混匀、干燥后在2MPa的压力下压片，装入坩埚，在高温炉内，1400℃烧结4h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为SrSc2O4的材料。
利用X射线衍射对对比例2中得到的材料进行分析，得到其X射线衍射图谱，如图3所示。在国际晶体学数据库中查询，确认此图谱与属于正交晶系空间群为Pnam的且化学组成为SrSc2O4的标准图谱一致。
对比图1、图2和图3，可以看出，SrCa2Sc6O12与CaSc2O4或SrSc2O4的晶体结构完全不同，两者的X射线衍射数据存在较大差异。
对比例3
原料为CaCO3(分析纯)、CeO2(99.99％)和Sc2O3(分析纯)，摩尔比为0.98∶0.02∶1，将上述原料研磨混匀、干燥后在2MPa的压力下压片，装入坩埚，氨气还原气氛下，在高温炉内，1400℃烧结4h，随炉冷却到室温，得到CaSc2O4∶0.02Ce3+荧光粉。
利用荧光光谱仪对对比例3中得到的荧光材料进行分析，得到其激发光谱图，如图4所示。可见该荧光粉的激发带主要落在紫蓝光区。
利用荧光光谱仪对对比例3中得到的荧光材料进行分析，得到其发射光谱图，如图5所示。可见此荧光粉对于紫外光的吸收较差，仅在紫蓝光激发下可发射绿光。
对比例4
原料为SrCO3(分析纯)、CeO2(99.99％)和Sc2O3(分析纯)，摩尔比为0.98∶0.02∶1，将上述原料研磨混匀、干燥后在2MPa的压力下压片，装入坩埚，氨气还原气氛下，在高温炉内，1100℃烧结4h，随炉冷却到室温，得到SrSc2O4:0.02Ce3+荧光粉。
利用荧光光谱仪对对比例4中得到的荧光材料进行分析，得到其激发光谱图，如图6所示。可见该荧光粉的激发带主要落在紫蓝光区。
利用荧光光谱仪对对比例4中得到的荧光材料进行分析，得到其发射光谱图，如图7所示。可见此荧光粉对于紫外光的吸收较差，仅在紫蓝光激发下可发射绿光。
实施例2
原料为SrCO3(分析纯)、CeO2(99.99％)、Li2CO3(分析纯)、CaCO3(分析纯)和Sc2O3(分析纯)，摩尔比为0.98∶0.01∶0.01∶2∶3，将上述原料研磨混匀、干燥后在1MPa的压力下压片，装入坩埚，氨气还原气氛下，在高温炉内，1350℃烧结10h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为Sr0.98Ce0.01Li0.01Ca2Sc6O12的荧光粉。
利用荧光光谱仪对实施例2中得到的荧光材料进行分析，得到其激发光谱图，如图8所示。可见该荧光粉的激发带在紫蓝光区和紫外光区都有分布。
利用荧光光谱仪对实施例2中得到的荧光材料进行分析，得到其发射光谱图，如图9所示。可见该荧光粉能被紫外光及紫蓝光激发而发射绿光，从而使该荧光材料可将紫外光及紫蓝光转化为绿光。
实施例3
原料为SrCO3(分析纯)、CeO2(99.99％)、Li2CO3(分析纯)、CaCO3(分析纯)和Sc2O3(分析纯)，摩尔比为0.5∶0.25∶0.25∶2∶3，将上述原料研磨混匀、干燥后在3MPa的压力下压片，装入坩埚，氨气还原气氛下，在高温炉内，1250℃烧结5h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为Sr0.5Ce0.25Li0.25Ca2Sc6O12的荧光粉。
利用荧光光谱仪对实施例3中得到的荧光材料进行分析，得到其激发光谱图，如图10所示。可见该荧光粉的激发带在紫蓝光区和紫外光区都有分布。
利用荧光光谱仪对实施例3中得到的荧光材料进行分析，得到其发射光谱图，如图11所示。可见该荧光粉能被紫外光及紫蓝光激发而发射绿光，从而使该荧光材料可将紫外光及紫蓝光转化为绿光。
实施例4
原料为SrCO3(分析纯)、CeO2(99.99％)、Na2CO3(分析纯)、CaCO3(分析纯)和Sc2O3(分析纯)，摩尔比为0.5∶0.25∶0.25∶2∶3，将上述原料研磨混匀、干燥后在1.5MPa的压力下压片，装入坩埚，氨气的还原气氛下，在高温炉内，1250℃烧结5h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为Sr0.5Ce0.25Na0.25Ca2Sc6O12的荧光粉。
利用荧光光谱仪对实施例4中得到的荧光材料进行分析，得到其激发光谱图，如图12所示。可见该荧光粉的激发带在紫蓝光区和紫外光区都有分布。
利用荧光光谱仪对实施例4中得到的荧光材料进行分析，得到其发射光谱图，如图13所示。可见该荧光粉能被紫外光及紫蓝光激发而发射绿光，从而使该荧光材料可将紫外光及紫蓝光转化为绿光。
实施例5
原料为SrCO3(分析纯)、CeO2(99.99％)、Li2CO3(分析纯)、Na2CO3(分析纯)、CaCO3(分析纯)和Sc2O3(分析纯)，摩尔比为0.95∶0.025∶0.02∶0.005∶2∶3，将原料研磨混匀、干燥后在2.5MPa的压力下压片，装入坩埚，氮氢混合气的还原气氛下，在高温炉内，1350℃烧结10h，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为Sr0.95Ce0.025Li0.02Na0.005Ca2Sc6O12的荧光粉。
利用荧光光谱仪对实施例5中得到的荧光材料进行分析，得到其激发光谱图，如图14所示。可见该荧光粉的激发带在紫蓝光区和紫外光区都有分布。
利用荧光光谱仪对实施例5中得到的荧光材料进行分析，得到其发射光谱图，如图15所示。可见该荧光粉能被紫外光及紫蓝光激发而发射绿光，从而使该荧光材料可将紫外光及紫蓝光转化为绿光。
Claims (8)
1.一种钪酸盐绿色荧光粉，其特征在于其化学通式如式(I)所示：
Sr1-2xCexDxCa2Sc6O12 (I)；
其中，x为0.01～0.25；所述D为Li、Na中的至少一种。
2.如权利要求1所述一种钪酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：
将Sr前驱体、Ce前驱体、D前驱体、Ca前驱体与Sc前驱体混合，进行高温固相反应，得到化学通式如式(I)所示的荧光粉；
Sr1-2xCexDxCa2Sc6O12 (I)；
所述Sr前驱体、Ce前驱体、D前驱体、Ca前驱体、Sc前驱体中Sr、Ce、D、Ca、Sc的摩尔比为(1-2x)∶x∶x∶2∶6；x为0.01～0.25；所述D为Li与Na中的至少一种；所述Sr前驱体、Ce前驱体、D前驱体、Ca前驱体、Sc前驱体的纯度均不低于99.5％。
3.如权利要求2所述一种钪酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于所述Sr前驱体选自Sr的碳酸盐、Sr的氧化物、Sr的草酸盐、Sr的硝酸盐中的至少一种。
4.如权利要求2所述一种钪酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于所述Ce前驱体选自Ce的碳酸盐、Ce的氧化物、Ce的草酸盐、Ce的硝酸盐中的至少一种。
5.如权利要求2所述一种钪酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于所述D前驱体选自D的碳酸盐、D的草酸盐、D的硝酸盐中的至少一种。
6.如权利要求2所述一种钪酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于所述Ca前驱体选自Ca的碳酸盐、Ca的氧化物、Ca的草酸盐、Ca的硝酸盐中的至少一种。
7.如权利要求2所述一种钪酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于所述Sc前驱体选自Sc的碳酸盐、Sc的氧化物、Sc的草酸盐、Sc的硝酸盐中的至少一种。
8.如权利要求2所述一种钪酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于所述高温固相反应采用在压片后，在还原气氛中进行高温烧结；所述还原气氛为氨气或氮氢混合气体；所述高温烧结的温度为1200～1400℃；所述高温烧结的时间为5～15h。
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