CN107603615A - 一种绿色荧光粉及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种绿色荧光粉及其制备方法和应用。所述绿色荧光粉的其化学通式如式(I)所示：M3‑xEuxZrSi2O9(I)；其中，0＜x＜3；所述M为Ca或者所述M为Ca和Sr。所述制备方法包括以下步骤：将M前驱体、Eu前驱体、Zr前驱体与Si前驱体混合，然后进行高温固相反应，得到化学通式如式(I)所示的荧光粉。本发明的优点是，本发明荧光粉具有全新的化学组成，以Eu2+为激活剂，该荧光粉在蓝光激发下能发射绿光，从而使该荧光粉可将蓝光转化为绿光，从而应用于黄色荧光粉转化白光LED，并提高其显色性。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，特别是涉及一种绿色荧光粉及其制备方法和应用。
背景技术
依靠LED转换实现白光主要有以下几种方式：
1)多芯片LED。将RGB三基色LED芯片封装在一起来产生白光。利用RGB三色LED组合构成白光LED的技术是最高效的，避免了荧光粉发光转换过程中斯托克斯位移造成的能量损失，可获得最高的发光效率，同时可分开控制3种不同的光色LED的光强，实现全彩变色的效果。但该方法制成的白光LED的各个光色随驱动电流和温度变化不一致，随时间的衰减速度也不相同，且其散热问题也比较突出，生产成本居高不下。
2)三基色荧光粉转换LED。三基色荧光粉转换LED可以在较高发光效率的前提下，有效地提升LED的显色性，它具有较高的光视效能和显色指数。三基色白光LED实现的常用方法是，利用紫外光(UV)LED激发一组可被紫外光有效激发的黄、绿、蓝(RGB)三基色荧光粉，其特点为光谱的可见光部分完全由荧光分产生。不过，它存在以下缺点：电光转化效率较低；粉体混合较困难，有待研发高效率的荧光粉；封装材料在紫外光照射下容易老化，寿命较短，存在紫外线泄露的隐患；高效功率型UVLED不易制备。
3)黄色荧光粉转化LED。目前蓝光GaN芯片+掺杂Ce3+、发黄光的钇铝石榴石(Y3Al5O12:Ce3+，YAG)荧光粉是最常见的二基色荧光粉转换LED。作为目前商业上最成熟、最容易实现的白光LED技术，其具有耗能小、体积小、重量轻、结构紧凑等优点而引起了人们的广泛关注。在该装置中，GaN发出的蓝色光激发了YAG而得到黄色光，未被吸收的蓝光和黄光复合得到白光，因此在蓝光或紫光激发下发黄光的YAG荧光粉是目前使用量最大的一类荧光粉。不过由于黄色荧光粉转化LED的光谱中缺乏红光光谱和绿光光谱，所以此类LED的显色性较差，物体在此类光源照射下所呈现的颜色与物体在自然光(太阳光)照射下所呈现的颜色会有一定的偏差。
当然在黄色荧光粉中适当地添加(橙)红色及绿色荧光粉，可以明显提高黄色荧光粉转化白光LED的显示性。
对于发绿色光的荧光粉而言，目前，有如SrSi2O2N2:Eu2+(非专利文献1)和Lu3Al5O12:Ce3+(非专利文献2)等荧光粉可供选择。但SrSi2O2N2:Eu2+作为一种氮氧化物荧光粉，合成相对困难；而对于Lu3Al5O12:Ce3+荧光粉，原料中所含的稀土元素Lu的比例高，而Lu的价格昂贵，导致Lu3Al5O12:Ce3+荧光粉的价格偏高。
目前，通过在Ca3ZrSi2O9中掺杂二价Eu，从而使其成为一种能发绿光的荧光粉，系申请人首次发现。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种绿色荧光粉及其制备方法和应用。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
本发明的一种绿色荧光粉，其化学通式如式(I)所示：
M3-xEuxZrSi2O9(I)；
其中，0＜x＜3；所述M为Ca或者所述M为Ca和Sr。
优选的，所述x为0.02～0.6，优选为x为0.03～0.09。
本发明的另一方面，还包括一种绿色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：将M前驱体、Eu前驱体、Zr前驱体与Si前驱体混合，然后进行高温固相反应，得到化学通式如式(I)所示的荧光粉；
M3-xEuxZrSi2O9(I)；
所述M前驱体、Eu前驱体、Zr前驱体与Si前驱体中M、Eu、Zr与Si的摩尔比为(3-x)：x：1：2；其中，0＜x＜3；所述M为Ca或者所述M为Ca和Sr。
优选的，所述M前驱体、Eu前驱体、Zr前驱体与Si前驱体的纯度均不低于99.5％。
优选的，所述制备方法具体包括以下步骤：将M前驱体、Eu前驱体、Zr前驱体与Si前驱体混合，压片后，在还原气氛中进行高温烧结，得到荧光粉。
优选的，所述M前驱体为M的碳酸盐、M的氧化物、M的草酸盐与M的硝酸盐中的一种或多种；
所述Eu前驱体为Eu的碳酸盐、Eu的氧化物、Eu的草酸盐与Eu的硝酸盐中的一种或多种；
所述Zr前驱体为Zr的的氧化物；
所述Si前驱体为Si的的氧化物。
优选的，所述还原气氛为氨气或氮氢混合气体。
优选的，所述高温烧结的温度为1250℃～1450℃，优选为1300℃～1400℃。
优选的，所述高温烧结的时间为10～36h，优选为12～24h。
本发明的另一方面，还包括一种绿色荧光粉在LED中的应用，所述绿色荧光粉的化学通式如式(I)所示：
M3-xEuxZrSi2O9(I)；
其中，0＜x＜3；所述M为Ca或者所述M为Ca和Sr。
优选的，所述LED为黄色荧光粉转化白光LED，在黄色荧光粉中添加所述的绿色荧光粉，可提高黄色荧光粉转化白光LED的显色性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种绿色荧光粉及其制备方法和应用，该荧光粉的化学成分为M3- xEuxZrSi2O9；其中，0＜x＜3；所述M为Ca与Sr中的一种或两种，其中Ca是必须的。本发明的优点是，本发明荧光粉具有全新的化学组成，以Eu2+为激活剂，该荧光粉在蓝光激发下能发射绿光，从而使该荧光粉可将蓝光转化为绿光，从而应用于黄色荧光粉转化白光LED，并提高其显色性。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的荧光粉的激发光谱图；
图2为本发明实施例1中得到的荧光粉的发射光谱图；
图3为本发明实施例2中得到的荧光粉的激发光谱图；
图4为本发明实施例2中得到的荧光粉的发射光谱图；
图5为本发明实施例3中得到的荧光粉的激发光谱图；
图6为本发明实施例3中得到的荧光粉的发射光谱图；
图7为本发明实施例4中得到的荧光粉的激发光谱图；
图8为本发明实施例4中得到的荧光粉的发射光谱图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种绿色荧光粉，该荧光粉的化学通式如式(I)所示：
M3-xEuxZrSi2O9(I)；
其中，0＜x＜3，优选为0.02～0.6，更优选为0.03～0.09，在本发明提供的一些实施例中，所述x优选为0.03；在本发明提供的一些实施例中，所述x优选为0.06；在本发明提供的另一些实施例中，所述x优选为0.09；所述M为Ca与Sr中的一种或两种，其中Ca是必须的；在本发明提供的一些实施例中，所述M优选为Ca；在本发明提供的另一些实施例中，所述M优选为Sr和Ca。
本发明荧光粉以Eu2+为激活剂，该荧光粉在蓝光激发下发射出绿光，从而使该荧光粉可将蓝光转化绿光，从而应用于黄色荧光粉转化白光LED，并提高其显色性。
本发明还提供了一种上述荧光粉的制备方法，包括：A)将M前驱体、Eu前驱体、Zr前驱体与Si前驱体混合，进行高温固相反应，得到荧光粉；
所述M前驱体、Eu前驱体、Zr前驱体与Si前驱体中M、Eu、Zr与Si的摩尔比为(3-x)：x：1：2；其中，0＜x＜3；所述M为Ca与Sr中的一种或多种，其中Ca是必须的。
其中，所述x与M均同上所述，在此不再赘述。
所述M前驱体为本领域熟知的包含M的化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为M的碳酸盐、M的氧化物、M的草酸盐与M的硝酸盐中的一种或多种，更优选为M的碳酸盐；所述Eu前驱体为Eu的碳酸盐、Eu的氧化物、Eu的草酸盐与Eu的硝酸盐中的一种或多种，更优选为Eu的氧化物；所述Zr前驱体为Zr的氧化物；所述Si前驱体为Si的的氧化物。
所述M前驱体、Eu前驱体、Zr前驱体与Si前驱体的纯度优选各自独立地不低于99.5％，纯度越高，得到的荧光粉的杂质越少。
将M前驱体、Eu前驱体、Zr前驱体与Si前驱体混合，优选采用研磨进行混合；混合后，优选进行压片，更优选干燥后进行压片；所述压片的压力优选为1～3MPa。
压片后，在还原气氛中进行高温烧结；所述还原气氛为本领域技术人员熟知的干燥气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氨气或氮氢混合气体；所述高温烧结的温度优选为1250℃～1450℃，更优选为1300℃～1400℃；在本发明提供的一些实施例中，所述高温烧结的温度优选为1300℃；在本发明提供的另一些实施例中，所述高温烧结的温度优选为1400℃。
所述高温烧结的时间优选为10～36h，更优选为12～24h；在本发明提供的一些实施例中，所述高温烧结的时间优选为16h；在本发明提供的另一些实施例中，所述高温烧结的时间优选为20h。
所述高温烧结优选在高温炉内进行；高温烧结后，随炉冷却至室温，即可得到荧光粉。
本发明以Eu2+为激活剂，采用高温固相反应，成功制备一种绿色荧光粉。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种绿色荧光粉及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
原料为CaCO3(分析纯)、Eu2O3(99.99％)、ZrO2(分析纯)和SiO2(分析纯)，摩尔比为2.97:0.015:1:2，将上述原料研磨混匀、干燥后在2MPa的压力下压片，装入坩埚，氨气还原气氛下，在高温炉内，1400℃烧结20小时，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为Ca2.97Eu0.03ZrSi2O9的荧光粉。
利用荧光光谱仪对实施例1中得到的荧光材料进行分析，得到其激发光谱图，如图1所示。可见该荧光材料的激发带主要落在蓝光区。
利用荧光光谱仪对实施例1中得到的荧光材料进行分析，得到其发射光谱图，如图2所示。可见该材料能有效地被蓝光激发而发射绿光，从而该荧光材料可将蓝光转化为绿光。
实施例2
原料为CaCO3(分析纯)、Eu2O3(99.99％)、ZrO2(分析纯)和SiO2(分析纯)，摩尔比为2.94:0.03:1:2，将上述原料研磨混匀、干燥后在1MPa的压力下压片，装入坩埚，氨气还原气氛下，在高温炉内，1400℃烧结20小时，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为Ca2.94Eu0.06ZrSi2O9的荧光粉。
利用荧光光谱仪对实施例2中得到的荧光材料进行分析，得到其激发光谱图，如图3所示。可见该荧光粉的激发带主要落在蓝光区。
利用荧光光谱仪对实施例2中得到的荧光材料进行分析，得到其发射光谱图，如图4所示。可见该荧光粉能有效地被蓝光激发而发射绿光，从而该荧光粉可将蓝光转化为绿光。
实施例3
原料为CaCO3(分析纯)、Eu2O3(99.99％)、ZrO2(分析纯)和SiO2(分析纯)，摩尔比为2.91:0.045:1:2，将上述原料研磨混匀、干燥后在3MPa的压力下压片，装入坩埚，氮氢混合气的还原气氛下，在高温炉内，1400℃烧结20小时，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为Ca2.91Eu0.09ZrSi2O9的荧光粉。
利用荧光光谱仪对实施例3中得到的荧光材料进行分析，得到其激发光谱图，如图5所示。可见该荧光粉的激发带主要落在蓝光区。
利用荧光光谱仪对实施例3中得到的荧光材料进行分析，得到其发射光谱图，如图6所示。可见该荧光粉能有效地被蓝光激发而发射绿光，从而该荧光粉可将蓝光转化为绿光。
实施例4
原料为CaCO3(分析纯)、SrCO3(分析纯)、Eu2O3(99.99％)、ZrO2(分析纯)和SiO2(分析纯)，摩尔比为2:0.94:0.03:1:2，将上述原料研磨混匀、干燥后在1.5MPa的压力下压片，装入坩埚，氨气还原气氛下，在高温炉内，1300℃烧结16小时，随炉冷却到室温，得到理论化学成分为Ca2Sr0.94Eu0.06ZrSi2O9的荧光粉。
利用荧光光谱仪对实施例4中得到的荧光材料进行分析，得到其激发光谱图，如图7所示。可见该荧光粉的激发带主要落在蓝光区。
利用荧光光谱仪对实施例4中得到的荧光材料进行分析，得到其发射光谱图，如图8所示。可见该荧光粉能有效地被蓝光激发而发射绿光，从而该荧光粉可将蓝光转化为绿光。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种绿色荧光粉，其特征在于，其化学通式如式(I)所示：
M3-xEuxZrSi2O9 (I)；
其中，0＜x＜3；所述M为Ca或者所述M为Ca和Sr。
2.如权利要求1所述的一种绿色荧光粉，其特征在于，所述x为0.02～0.6，优选为0.03～0.09。
3.一种绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将M前驱体、Eu前驱体、Zr前驱体与Si前驱体混合，然后进行高温固相反应，得到化学通式如式(I)所示的荧光粉；
M3-xEuxZrSi2O9 (I)；
所述M前驱体、Eu前驱体、Zr前驱体与Si前驱体中M、Eu、Zr与Si的摩尔比为(3-x)：x：1：2；其中，0＜x＜3；所述为Ca或者所述M为Ca和Sr。
4.如权利要求3所述的一种绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述M前驱体、Eu前驱体、Zr前驱体与Si前驱体的纯度均不低于99.5％。
5.如权利要求3所述的一种绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：将M前驱体、Eu前驱体、Zr前驱体与Si前驱体混合，压片后，在还原气氛中进行高温烧结，得到荧光粉。
6.如权利要求3所述的一种绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述M前驱体为M的碳酸盐、M的氧化物、M的草酸盐与M的硝酸盐中的一种或多种；
所述Eu前驱体为Eu的碳酸盐、Eu的氧化物、Eu的草酸盐与Eu的硝酸盐中的一种或多种；
所述Zr前驱体为Zr的氧化物；
所述Si前驱体为Si的氧化物。
7.如权利要求5所述的一种绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述还原气氛为氨气或氮氢混合气体。
8.如权利要求5所述的一种绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述高温烧结的温度为1250℃～1450℃，优选为1300℃～1400℃。所述高温烧结的时间为10～36h，优选为12～24h。
9.一种绿色荧光粉在LED中的应用，其特征在于，所述绿色荧光粉的化学通式如式(I)所示：
M3-xEuxZrSi2O9 (I)；
其中，0＜x＜3；所述M为Ca或者所述M为Ca和Sr。
10.如权利要求9所述的一种绿色荧光粉在LED中的应用，其特征在于，在黄色荧光粉中添加所述的绿色荧光粉，可提高黄色荧光粉转化白光LED的显色性。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711071607.9A CN107603615A (zh) | 2017-11-03 | 2017-11-03 | 一种绿色荧光粉及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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| CN201711071607.9A CN107603615A (zh) | 2017-11-03 | 2017-11-03 | 一种绿色荧光粉及其制备方法和应用 |
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| CN107603615A true CN107603615A (zh) | 2018-01-19 |
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ID=61085091
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| CN (1) | CN107603615A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112664908A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-04-16 | 广东省科学院半导体研究所 | 用于增强白光led特定波长强度的方法、光源系统及显微镜 |
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2017
- 2017-11-03 CN CN201711071607.9A patent/CN107603615A/zh active Pending
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