CN101987957B - 一种白光led用红色荧光粉及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种LED红色荧光粉，其化学组成通式为ALn1-xNb2O7:xEu3+，其中A为Li、Na、K或Rb中的一种或两种以上；Ln为Gd或Y中的一种或两种；0.10≤x≤1.00；其制备方法是：(1)按照ALn1-xNb2O7:xEu3+的摩尔比，称取原料，研磨，混匀；(2)将步骤(1)的混合物料放入马弗炉空气气氛中1000～1600℃焙烧3-15小时；(3)将步骤(2)中得到的焙烧产物再经过后处理过程。本发明荧光粉可被近紫外光和蓝光有效激发而发红光光，该荧光粉可很好地与近紫外光和蓝光LED芯片匹配；其物理化学性能稳定，与环境中的氧气、水、二氧化碳等不发生反应，耐热，无毒，无公害；制备方法简单易于操作，直接在空气中焙烧，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于稀土发光材料技术领域，特别涉及白光LED用红色荧光粉及其制备方法和应用。
背景技术
发光二极管LED(light-emitting diode)是一种新型固态照明电光源具有高效节能、绿色环保、寿命超长、体积小、抗冲击、发光响应快和工作电压低等优点，在指示灯、信号灯等领域早已得到广泛应用，现在白光LED现在已经开始向白炽灯、荧光灯在照明领域中的稳固地位发起强有力的挑战，有望逐步取而代之，因而呈现出巨大的市场前景。
白光LED产生白光主要有两条途径：第一种是将红、绿、蓝三种LED组合产生白光；第二种是用LED去激发光转换荧光粉混合形成白光，这种途径有两种实现方案，其中比较成熟的方法是蓝光LED芯片与YAG:Ce黄色荧光粉搭配来实现白光发射(美国专利5998925)，但由于缺乏红色光，复合得到的白光为冷白光，因此，该方案仍需添加适当的红色荧光粉来提高其显色指数，另一种方案则是用近紫光LED芯片(390-410nm)与红/绿/蓝三基色荧光粉组合，红色荧光粉起着举足轻重的作用。
目前用于白光LED照明的芯片主要是390-410nm的近紫外光芯片和465nm左右的蓝光芯片。而现有的红色荧光粉的有效激发范围多数在短波UV区域，在近紫外和蓝光下的激发效率低。因此，研制高效稳定的近紫外和蓝光LED用红色荧光粉显得尤为重要。目前，市场上尚缺乏性能优异的可被近紫外或蓝光LED芯片激发的红色荧光粉，尤其是能同时被近紫外LED和蓝色LED激发的红粉还处于研究阶段。
在LED用红色荧光粉的报道中，能够在发光强度和稳定性方面都达到应用要求的还很少见。例如：有人试图将Y2O2S:Eu3+应用于WLED领域，然而，目前商用的红色荧光粉Y2O2S:Eu3+存在诸多缺点：在近紫外激发下发光效率低，化学性能不稳定，容易分解，寿命短，硫元素的析出会对芯片造成腐蚀性影响，从而导致整个器件的失效。在文献和专利报道中涉及的几类主要的可望用于LED的红色荧光粉还有：Ca3(VO4)2:Eu3+、YVO4:Eu3+、Y2O3:Eu3+，Bi3+、CaO:Eu3+、CaMoO4:Eu3+、(Gd，Y，Eu)2(MoO4)3:Sm3+、(Sr，Ca)S:Eu2+、Ca5(SiO4)2Cl2:Eu2+、Sr2Si5N8:Eu2+等。其中稀土激活的氮氧化物的稳定性高发光效率好而受到重视，如：Sr2Si5N8:Eu2+，SrSi2O2N2:Eu2+，但这类材料的基质合成需要在高温(1600-1700℃)高氮气或氨气压力(10atm)下完成，对生产设备的要求非常苛刻。
目前关于以Eu3+为激活离子，铌酸盐为基质的白光LED用红色荧光粉的文献报道和专利很少。Tae-Keun Park等研究了掺入高浓度的Bi3+对RNbO4:Eu3+(R＝La，Y，Gd)光致发光性能的影响(Journal of the Korean Physical Society，2008，52：431↑434)；周立亚等研究Eu3+浓度对LaNb0.70V0.30O4:Eu3+的发射光谱的影响，证明了V5+的掺入使激发带向长波方向宽化(Journal of Alloys and Compounds 2010，495：268-271)。发明专利CN1239673C和CN1331982C均涉及以铌酸盐为基质的LED用荧光粉。
发明内容
本发明的目的是提供一种化学性能稳定，发光效果好，色纯度理想，可被近紫外光和蓝光LED有效激发而发红色光的荧光粉。
本发明的另一个目的是提供上述红色荧光粉的制备方法。该制备方法简单，易于操作，无污染，成本低。
本发明的再一个目的是本发明所述荧光粉在白光LED电光源上的应用。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
本发明所述的荧光粉，采用ALn1-xNb2O7为基质，Eu3+作为激活离子，其化学组成通式为ALn1-xNb2O7:xEu3+，其中A为Li、Na、K或Rb中的一种或两种以上；Ln为Gd或Y中的一种或两种；0.10≤x≤1.00。
本发明所确定的一种可被近紫外光和蓝光LED有效激发而发射红色光的荧光粉具有激发波长范围广，发光效果好，物理化学性能稳定等特点，具有广泛的应用前景，尤其是在白光LED照明技术方面的应用潜力非常大。
本发明涉及的制备荧光粉的方法如下：
(1)按照化学组成式ALn1-xNb2O7:xEu3+(其中A为Li、Na、K、Rb中的一种或两种以上；Ln为Gd或Y中的一种或两种；0.10≤x≤1.00)的摩尔比，称取原料，研磨，使其混匀；
(2)将步骤(1)得到的混合物料放入马弗炉空气气氛中1000-1600℃焙烧3-15小时；
(3)将步骤(2)中得到的焙烧产物再经过后处理过程，即得到该红色荧光粉；
本发明所述的原料Nb、Gd、Y、Eu、Li、Na、K、Rb为单质，或者其氧化物，或者其相应的盐。
本发明所述步骤(1)中，可以加入反应助熔剂，所述的反应助熔剂为含A的卤化物、三氧化二硼或硼酸中的一种或两种以上。相对于所要合成的荧光粉的总重量，助熔剂的加入量为0.001-10wt％。
本发明所述步骤(2)中，高温焙烧分为一次或两次以上煅烧；每次的焙烧温度为1000-1600℃，焙烧时间为3-15小时。
本发明所述步骤(3)中，后处理过程包括破碎，气流粉碎、除杂，烘干及分级。所述除杂过程包括酸洗、碱洗或水洗；所述的分级方法包括重力沉降法、筛分法、水力分级法或气流分级法。
本发明所述的在白光LED电光源上的应用，是将含有本发明所制备的荧光粉与近紫外或蓝光LED制备成电光源。
本发明所合成的荧光粉具有激发波长范围广，发光效果好，物理化学性能稳定等特点，可被近紫外光、蓝光有效激发而发射红色光，因而可以涂覆在蓝光LED上制备出新型的白光LED光源，也可以和近紫外光LED匹配，混合其他颜色的荧光粉，制备白光或彩色的LED光源，展现出广泛的应用前景，尤其是在白光LED照明技术方面的应用潜力巨大
本发明的特点：
(1)本发明可制得可被近紫外光和蓝光有效激发而发红光光的荧光粉，该荧光粉可很好地与近紫外光和蓝光LED芯片匹配，是一种高效新型的白光LED用红色荧光粉。
(2)本发明的红色荧光粉物理化学性能稳定，与环境中的氧气、水、二氧化碳等不发生反应，耐热，无毒，无公害。
(3)本发明的红色荧光粉制备方法简单易于操作，也不使用特殊气体保护，直接在空气中焙烧，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的LiGd0.80Nb2O7:0.20Eu3+的在612nm监测下的激发光谱(左侧)和分别在395nm和466nm激发下的发射光谱(右侧)，如图所示，该荧光粉可以被200-500nm范围的紫外、近紫外和蓝光有效激发而发出主峰波长位于612nm左右的高强度红光，其中近紫外比蓝光有更高的激发强度，且红色纯度很高。
图2为实施例2制备的NaGd0.80Nb2O7:0.20Eu3+的在612nm监测下的激发光谱(左侧)和分别在395nm和466nm激发下的发射光谱(右侧)，如图所示，该荧光粉可以被200-500nm范围的紫外、近紫外和蓝光有效激发而发出主峰波长位于612nm左右的红光，其中近紫外比蓝光有更高的激发强度，且红色纯度很高。
图3为实施例3制备的KGd0.80Nb2O7:0.20Eu3+的在612nm监测下的激发光谱(左侧)和分别在395nm和466nm激发下的发射光谱(右侧)，如图所示，该荧光粉可以被200-500nm范围的紫外、近紫外和蓝光有效激发而发出主峰波长位于612nm左右的红光，其中近紫外比蓝光有更高的激发强度，且红色纯度很高。
图4为实施例4制备的LiY0.80Nb2O7:0.20Eu3+的在612nm监测下的激发光谱(左侧)和分别在395nm和466nm激发下的发射光谱(右侧)，如图所示，该荧光粉可以被200-500nm范围的紫外、近紫外和蓝光有效激发而发出主峰波长位于612nm左右的高强度红光，其中近紫外比蓝光有更高的激发强度，且红色纯度很高。
图5为实施例5制备的NaY0.80Nb2O7:0.20Eu3+的在612nm监测下的激发光谱(左侧)和分别在395nm和466nm激发下的发射光谱(右侧)，如图所示，该荧光粉可以被200-500nm范围的紫外、近紫外和蓝光有效激发而发出主峰波长位于612nm左右的红光，其中近紫外比蓝光有更高的激发强度，且红色纯度很高。
图6为实施例6制备的KGd0.80Nb2O7:0.20Eu3+的在612nm监测下的激发光谱(左侧)和分别在395nm和466nm激发下的发射光谱(右侧)，如图所示，该荧光粉可以被200-500nm范围的紫外、近紫外和蓝光有效激发而发出主峰波长位于612nm左右的红光，其中近紫外比蓝光有更高的激发强度，且红色纯度很高。
图7为实施例7制备的LiEuNb2O7的在608nm监测下的激发光谱(左侧)和395nm激发下的发射光谱(右侧)，如图所示，该荧光粉可以被200-500nm范围的紫外、近紫外和蓝光有效激发而发出主峰波长位于612nm左右的红光，其中近紫外比蓝光有更高的激发强度，且红色纯度很高。
图8为实施例8制备的NaEuNb2O7的在608nm监测下的激发光谱(左侧)和395nm激发下的发射光谱(右侧)，如图所示，该荧光粉可以被200-500nm范围的紫外、近紫外和蓝光有效激发而发出主峰波长位于612nm左右的红光，其中近紫外比蓝光有更高的激发强度，且红色纯度很高。
具体实施方案
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1：LiGd0.80Nb2O7：0.20Eu3+荧光粉的制备实施例。
分别称取0.3688克Li2CO3(分析纯)，1.4474克Gd2O3(99.999％)，2.6533克Nb2O5(99.999％)，0.3513克Eu2O3(99.999％)，在玛瑙研钵中研磨混合均匀后，装入氧化铝坩埚中，在1200℃焙烧5小时，随炉冷却至室温，磨细，即得本发明中的LiGd0.80Nb2O7：0.20Eu3+红色荧光粉。其激发和发射光谱见图1。
实施例2：NaGd0.80Nb2O7：0.20Eu3+荧光粉的制备实施例。
分别称取0.5126克Na2CO3(分析纯)，1.4024克Gd2O3(99.999％)，2.5709克Nb2O5(99.999％)，0.3404克Eu2O3(99.999％)，在玛瑙研钵中研磨混合均匀后，装入氧化铝坩埚中，在1200℃焙烧5小时，随炉冷却至室温，磨细，即得本发明中的NaGd0.80Nb2O7：0.20Eu3+红色荧光粉。其激发和发射光谱见图2。
实施例3：KGd0.80Nb2O7：0.20Eu3+荧光粉的制备实施例。
分别称取0.6482克K2CO3(分析纯)，1.3600克Gd2O3(99.999％)，2.4932克Nb2O5(99.999％)，0.3301克Eu2O3(99.999％)，在玛瑙研钵中研磨混合均匀后，装入氧化铝坩埚中，在1200℃焙烧5小时，随炉冷却至室温，磨细，即得本发明中的KGd0.80Nb2O7：0.20Eu3+红色荧光粉。其激发和发射光谱见图3。
实施例4：LiY0.80Nb2O7：0.20Eu3+荧光粉的制备实施例。
分别称取0.4140克Li2CO3(分析纯)，1.0121克Y2O3(99.999％)，2.9784克Nb2O5(99.999％)，0.3943克Eu2O3(99.999％)，在玛瑙研钵中研磨混合均匀后，装入氧化铝坩埚中，在1200℃焙烧5小时，随炉冷却至室温，磨细，即得本发明中的LiY0.80Nb2O7：0.20Eu3+红色荧光粉。其激发和发射光谱见图4。
实施例5：NaY0.80Nb2O7：0.20Eu3+光粉的制备实施例。
分别称取0.5732克Na2CO3(分析纯)，0.9769克Y2O3(99.999％)，2.8750克Nb2O5(99.999％)，0.3806克Eu2O3(99.999％)，在玛瑙研钵中研磨混合均匀后，装入氧化铝坩埚中，在1200℃焙烧5小时，随炉冷却至室温，磨细，即得本发明中的NaY0.80Nb2O7：0.20Eu3+红色荧光粉。其激发和发射光谱见图5。
实施例6：KY0.80Nb2O7：0.20Eu3+荧光粉的制备实施例。
分别称取0.7222克K2CO3(分析纯)，0.9440克Y2O3(99.999％)，2.7782克Nb2O5(99.999％)，0.3678克Eu2O3(99.999％)，在玛瑙研钵中研磨混合均匀后，装入氧化铝坩埚中，在1200℃焙烧5小时，随炉冷却至室温，磨细，即得本发明中的KY0.80Nb2O7:0.20Eu3+红色荧光粉。其激发和发射光谱见图6。
实施例7：LiEuNb2O7荧光粉的制备实施例。
分别称取0.3719克Li2CO3(分析纯)，1.7714克Eu2O3(99.999％)，2.6759克Nb2O5(99.999％)，在玛瑙研钵中研磨混合均匀后，装入氧化铝坩埚中，在1200℃焙烧5小时，随炉冷却至室温，磨细，即得本发明中的LiEuNb2O7红色荧光粉。
实施例8：NaEuNb2O7荧光粉的制备实施例。
分别称取0.5168克Na2CO3(分析纯)，1.7159克Eu2O3(99.999％)，2.5921克Nb2O5(99.999％)，在玛瑙研钵中研磨混合均匀后，装入氧化铝坩埚中，在1200℃焙烧5小时，随炉冷却至室温，磨细，即得本发明中的NaEuNb2O7红色荧光粉。
Claims (8)
1.一种白光LED用红色荧光粉，其特征是采用ALn1-xNb2O7为基质，Eu3+作为激活离子，其化学组成通式为ALn1-xNb2O7:xEu3+，其中A为Li、Na、K或Rb中的一种或两种以上；Ln为Gd或Y中的一种或两种；0.10≤x≤1.00。
2.一种权利要求1所述的荧光粉的制备方法，其特征是：
(1)按照化学组成式ALn1-xNb2O7:xEu3+的摩尔比，称取原料，研磨，混匀；
(2)将步骤(1)得到的混合物料放入马弗炉空气气氛中1000～1600℃焙烧3-15小时；
(3)将步骤(2)中得到的焙烧产物再经过后处理过程，即得到该红色荧光粉。
3.根据权利要求2的所述的制备方法，其特征是所述的原料Nb、Gd、Y、Eu、Li、Na、K、Rb为单质，或者其氧化物，或者其相应的盐。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是在所述步骤(1)中，加入反应助熔剂，反应助熔剂为含A的卤化物、三氧化二硼或硼酸中的一种或两种以上。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是相对于所要合成的荧光粉的总重量，助熔剂的含量加入量为0.001～10wt％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述步骤(2)中，高温焙烧分为一次或两次以上煅烧；每次的焙烧温度为1000～1600℃，焙烧时间为3～15小时。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述步骤(3)中，后处理过程包括破碎，气流粉碎、除杂，烘干及分级。
8.权利要求1所述的荧光粉的应用，其特征是将含有权利要求1所述的荧光粉与近紫外或蓝光LED制备成电光源。
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