CN105331364A - 一种YAG：Mn红色荧光粉以及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种YAG：Mn红色荧光粉以及其制备方法和应用。所研制的红色荧光粉可以有效的应用在白光LED中。本发明的荧光粉其化学通式为：RE(3-y)Al(5-x-z)O12：xMn4+/yCa2+/zME，其中RE为Y3+、Lu3+、Gd3+中的一种或多种；ME＝Mg2+、Ge4+中的一种或两种；x＝0.001～0.2、y＝0～0.8、z＝0～0.8，且y、z不同时为0。本发明的荧光粉通过共掺杂Mg2+、Ca2+和Ge4+离子作为化合价补偿离子增强其发光效率。
Description
技术领域
本发明属于固体发光材料领域，尤其是涉及一种YAG：Mn红色荧光粉以及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，固态白光发射二极管(LED)照明灯引起了人们的广泛的关注。其具有传统白炽灯和荧光灯所不具备的优点，比如：高发光效率、长使用寿命、节约能源和优异的环境友好性等。由于其优异的性能，LED灯已经在家用照明、商业照明、汽车、通信等多个领域等到广泛应用。现阶段白光LED主要有两种制备技术：一种方法是将单个红绿蓝三色LED组合发出白光；第二种方法是将InGaN蓝光芯片和YAG：Ce黄色荧光粉结合发出白光。然而，YAG：Ce荧光粉发光缺乏红光成分，导致所构建器件发射的白光色温偏高和显色指数过低。为了获得高效的暖白光LED，有效的方法之一就是混合一种在蓝光激发波段下有强吸收且高效发光的红色荧光粉。
现在阶段硫化物红色荧光粉比较便宜，但其化学稳定性较低并且LED芯片的Ni/Ag电极容易和硫化物反应生成黑色混合物，影响了白光LED器件的整体性能。氮化物红粉对制备条件要求比较苛刻，往往需要在高温高压气氛条件下进行合成，且需采用高纯化学试剂，导致其成本非常高。所以，低成本、高效的红色荧光粉的研发仍然是LED学术界和产业界重要方向之一。
近年来，适用于白光LED用的非稀土离子掺杂的红粉因为其性能优异且价格便宜而成为研究热点之一【H.M.Zhu,etal,NatureCommun.,5,4312(2014)】。过渡金属离子Mn4+外层电子结构与Cr3+相似，易产生源自2E→4A2跃迁转变的红光发射，且其价格较低，因此适合作为红粉的激活离子。基于此，本发明提出一种通过离子掺杂改善(Y,Gd,Lu)3Al5O12：Mn(简称为YAG：Mn)红色荧光粉发光效率的方法。本发明的YAG：Mn荧光粉发光强度高，通过离子掺杂后，其发光效率最高可提高达10倍左右，是一种优良的、可应用于白光LED的新型红色荧光粉材料。
发明内容
本发明的第一个目的是针对现有技术的不足，提出一种新型红色荧光粉。该荧光粉的蓝光波段有强的吸收，发光亮度高，可作为红光成分用于构建暖白光LED。
本发明通过如下技术方案实现：
一种红色荧光粉，化学通式如下：
RE(3-y)Al(5-x-z)O12：xMn4+/yCa2+/zME,其中RE为Y3+、Lu3+、Gd3+中的一种或多种；ME＝Mg2+、Ge4+中的一种或两种；x＝0.001～0.2、y＝0～0.8、z＝0～0.8，且y、z不同时为0。
根据本发明，各组分的优选含量如下：
Mg2+优选为0～0.8，更优选0.1～0.6，还更优选0.2～0.4。
Ca2+优选为0～0.8，更优选0.1～0.6，还更优选0.2～0.4。
Ge4+优选为0～0.8，更优选0.1～0.6，还更优选0.2～0.4。
Mn4+优选为0.001～0.2，更优选0.01～0.1。
根据本发明的YAG：Mn红色荧光粉，其特征在于，Mg2+、Ca2+和Ge4+离子的加入可有效地提高荧光粉的发光性能。
根据本发明的YAG：Mn红色荧光粉，所述YAG：Mn荧光粉中Mg2+、Ca2+和Ge4+含量为0～0.8，更优选0.1～0.6，还更优选0.2～0.4。本发明中Mn4+含量的选择考虑到两个方面因素：一方面考虑到足够的Mn4+红光发射，另一方面考虑到避免Mn4+间浓度猝灭保证有高的发光效率。
本发明的第二个目的是提供一种上述YAG：Mn红色荧光粉的制备方法，该方法通过离子掺杂改善YAG：Mn红色荧光粉发光效率，其特征在于，所述方法为固相烧结方法。
该方法具体是以含RE的单质、化合物或盐，含Al的金属、化合物或盐，含Ca的单质、化合物或盐，含ME的单质、化合物或盐，含Mn的化合物或盐为原料，按上述化学式表达要求的摩尔配比称量，加入高温炉中加热并保温使之烧结，获得块状样品，将获得的块状样品敲碎、研磨均匀，即得本发明所需的YAG：Mn红色荧光粉。
根据本发明，需加入硼酸(但不仅限于硼酸)作为助溶剂。
根据本发明，放入高温炉之前，先将粉体原料混合并研磨均匀后置于坩埚中。
根据本发明，在高温炉中加热到1300～1600℃，保温1～5小时，优选2～4小时使粉体原料烧结。
根据本发明，烧结后块状样品研磨1～5小时，优选2～4小时使之形成微米级粉末。
根据本发明，在制备过程中使用的坩埚可以是石墨坩埚、铂金坩埚或刚玉坩埚。
本发明中，所述的含RE的化合物或盐可以是含RE的氧化物、氟化物、碳酸盐、硝酸盐或有机酸盐等，含Al的化合物或盐可以是含Al的氧化物、氟化物、碳酸盐、硝酸盐或有机酸盐等，含Ca的化合物或盐可以是含Ca的氧化物、氟化物、碳酸盐、硝酸盐或有机酸盐等，含ME的化合物或盐可以是含ME的氧化物、氟化物、碳酸盐、硝酸盐或有机酸盐等，含Mn的化合物或盐可以是含Mn的氧化物、氟化物、碳酸盐、硝酸盐或有机酸盐等。
本发明中，采用以上材料组分和制备工艺，可获得钇铝石榴石结构的YAG：Mn红色荧光粉。荧光粉在460nm蓝光和352nm紫外光激发下，发出明亮的红光，通过离子掺杂的YAG：Mn红粉其最大量子效率提高了10倍。
本发明的第三个目的是涉及上述红色荧光粉的应用。该红色荧光粉可用于构建蓝光芯片激发的白光LED。
将本发明红色荧光粉与商用蓝光芯片和Ce：YAG黄粉组合后可产生暖白光发射，显色指数大幅度提高，色温明显降低。
本发明的红色荧光粉制备工艺简单、成本低廉，无毒无污染，具有良好的热学和化学稳定性以及优异的光学特性，可开发应用于构建蓝光芯片激发的白光LED。
本发明方法通过分别掺杂Mg2+、Ca2+和Ge4+离子可减少Mn4+替代Al3+造成的化合价不平衡，并降低Mn4+离子间的浓度猝灭，大幅度增强YAG：Mn的发光效率。光谱测试结果表明，本发明的YAG：Mn红色荧光粉在460nm蓝光激发下发出明亮的红光，通过离子掺杂的YAG：Mn红粉其最大量子效率提高了10倍，将其与商用蓝光芯片和Ce：YAG黄粉组合后可产生暖白光发射，显色指数大幅度提高，色温明显降低。
附图说明
图1是实例2中YAG：Mn荧光粉的X射线衍射图谱；
图2是实例2中YAG：Mn荧光粉对应于673nm发射的激发光谱图；
图3是实例2中YAG：Mn荧光粉在460nm波长激发下的荧光光谱图；
图4是实例2中通过Mg2+离子掺杂YAG：Mn荧光粉的量子效率测量数据图；
图5是对比例1中YAG：Mn荧光粉的量子效率测量数据图。
具体实施方式
以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述，但本领域技术人员了解，下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化都在本发明的保护范围之内。
对比例1：
将分析纯Y2O3、Al2O3、H3BO3、MnO按Y3Al4.9O12:0.1Mn4+配比精确称量后加入2wt％H3BO3置于不同玛瑙研钵中，在玛瑙研钵中混合并研磨均匀后置于不同刚玉坩埚中，放入高温炉中加热到1500℃后保温4小时使之烧结成块。将获得的块状荧光体，在玛瑙研钵中研磨均匀，形成微米级粉末。用FS5荧光光谱仪测量样品的量子效率。YAG：Mn发光量子效率为2.7％(如图5所法)。
实施例2:
将分析纯Y2O3、Al2O3、MgCO3、H3BO3、MnO按Y3Al4.5O12:0.1Mn4+/0.4Mg2+配比精确称量后加入2wt％H3BO3置于玛瑙研钵中，在玛瑙研钵中混合并研磨均匀后置于刚玉坩埚中，放入高温炉中加热到1500℃后保温4小时使之烧结成块。将获得的块状荧光体，在玛瑙研钵中研磨均匀，形成微米级粉末。
XRD数据表明本发明所制备的YAG：Mn荧光粉为立方结构纯相(如图1所示)，共掺离子的加入对YAG结构没有影响。用FS5荧光光谱仪测量其室温激发和发射谱。在监控Mn4+离子673纳米发射的激发谱上，探测对应于Mn4+：4A2→4T1,4T2跃迁的紫外波段(250-430纳米)和蓝光波段(430-530纳米)的激发带(如图2所示)；在蓝光(460纳米)激发下，出现了对应于Mn4+:2E→4A2跃迁的强的红光发射(如图3所示)；基于光谱结合积分球测量表明，通过Mg2+掺杂的YAG：Mn荧光粉发光量子效率可达到28％(如图4所法)。
实施例3：
将分析纯Y2O3、Al2O3、MgCO3、H3BO3、MnO按Y3Al4.1O12:0.1Mn4+/0.8Mg2+配比精确称量后加入2wt％H3BO3置于不同玛瑙研钵中，在玛瑙研钵中混合并研磨均匀后置于不同刚玉坩埚中，放入高温炉中加热到1500℃后保温4小时使之烧结成块。将获得的块状荧光体，在玛瑙研钵中研磨均匀，形成微米级粉末。用FS5荧光光谱仪测量室温发射谱，发现0.8Mg2+共掺的YAG：Mn荧光粉发光强度比没有掺杂其他离子的YAG：Mn提高了11倍。
实施例4：
将分析纯Y2O3、Al2O3、CaCO3、H3BO3、MnO按Y2.6Al4.9O12:0.1Mn4+/0.4Ca2+配比精确称量后加入4wt％H3BO3置于不同玛瑙研钵中，在玛瑙研钵中混合并研磨均匀后置于不同刚玉坩埚中，放入高温炉中加热到1400℃后保温5小时使之烧结成块。将获得的块状荧光体，在玛瑙研钵中研磨均匀，形成微米级粉末。用FS5荧光光谱仪测量样品室温发射谱，发现0.4Ca2+共掺的YAG：Mn荧光粉发光强度比没有掺杂其他离子的YAG：Mn提高了9倍。
实施例5：
将分析纯的Y2O3、Al2O3、GeO2、H3BO3、MnO按Y3Al4.5O12:0.1Mn4+/0.4Ge4+配比精确称量后加入2wt％H3BO3置于不同玛瑙研钵中，在玛瑙研钵中混合并研磨均匀后置于不同刚玉坩埚中，放入高温炉中加热到1500℃后保温2小时使之烧结成块。将获得的块状荧光体，在玛瑙研钵中研磨均匀，形成微米级粉末。用FS5荧光光谱仪测量样品室温发射谱，发现0.4Ge4+共掺的YAG：Mn荧光粉发光强度比没有掺杂其他离子的YAG：Mn提高了6倍。
实施例6-22如表1所示对实施例2原料选择做更改的基础上，其他实验条件不变，制备得到YAG：Mn红色荧光粉。用FS5荧光光谱仪测量样品室温发射谱，发现有Mg2+、Ca2+和Ge4+共掺的YAG：Mn荧光粉发光强度比没有掺杂其他离子的YAG：Mn提高很多，具有鲜明的优势。
表1
实施例36：
将加热温度由1500℃更改为1600℃，保温时间由4小时更改为1小时，玛瑙研钵更改为石墨坩埚，研磨时间更改为5小时，其他实验条件不变，制备得到Y3Al4.5O12:0.1Mn4+/0.4Mg2+。用FS5荧光光谱仪测量样品室温发射谱，发现有Mg2+共掺的YAG：Mn荧光粉发光强度比没有掺杂其他离子的YAG：Mn提高很多，具有鲜明的优势。
实施例37：
将加热温度由1500℃更改为1600℃，保温时间由4小时更改为1小时，玛瑙研钵更改为石墨坩埚，研磨时间更改为2小时，其他实验条件不变，制备得到Y3Al4.5O12:0.1Mn4+/0.4Mg2+。用FS5荧光光谱仪测量样品室温发射谱，发现有Mg2+共掺的YAG：Mn荧光粉发光强度比没有掺杂其他离子的YAG：Mn提高很多，具有鲜明的优势。
应用实施例38：
采用实施例2中的红色荧光粉Y3Al4.5O12:0.1Mn4+/0.4Mg2+与黄色荧光粉Y3Al5O12：Ce3+按2：8重量比混合分散于有机硅胶后，再与蓝光InGaN芯片耦合构成白光LED器件。在100mA电流驱动下，器件发光明亮的暖白光，其光效、显色指数和色温可分别达到102lm/W、4860K和85。
应用实施例39：
采用对比例1中的红色荧光粉Y3Al4.9O12:0.1Mn4+与黄色荧光粉Y3Al5O12：Ce3+按2：8重量比混合分散于有机硅胶后，再与蓝光InGaN芯片耦合构成白光LED器件。在100mA电流驱动下，器件发光明亮的暖白光，其光效、显色指数和色温可分别达到114lm/W、6740K和72。与实施例38相比，器件的显色指数偏高，色温偏低，这主要是由于本实例中所采用的红粉发光效率比实施例38中红粉低很多的缘故。
应用实施例40：
采用实施例4中的红色荧光粉Y2.6Al4.9O12:0.1Mn4+/0.4Ca2+与黄色荧光粉Y3Al5O12：Ce3+按2：8重量比混合分散于有机硅胶后，再与蓝光InGaN芯片耦合构成白光LED器件。在100mA电流驱动下，器件发光明亮的暖白光，其光效、显色指数和色温可分别达到98lm/W、4740K和86。
应用实施例41：
采用实施例5中的红色荧光粉Y3Al4.5O12:0.1Mn4+/0.4Ge4+与黄色荧光粉Y3Al5O12：Ce3+按3：7重量比混合分散于有机硅胶后，再与蓝光InGaN芯片耦合构成白光LED器件。在100mA电流驱动下，器件发光明亮的暖白光，其光效、显色指数和色温可分别达到106lm/W、4966K和82。
Claims (10)
1.一种YAG：Mn红色荧光粉，能够在蓝光和紫外激发下实现红光发射，其特征在于该红色荧光粉化学通式如下：
RE(3-y)Al(5-x-z)O12：xMn4+/yCa2+/zME,其中RE为Y3+、Lu3+、Gd3+中的一种或多种，ME＝Mg2+、Ge4+中的一种或两种，x＝0.001～0.2、y＝0～0.8、z＝0～0.8，且y、z不同时为0。
2.制备如权利要求1所述的一种YAG：Mn红色荧光粉的方法，该方法是通过离子掺杂改善YAG：Mn红色荧光粉发光效率，采用固相烧结方法获得钇铝石榴石结构的YAG：Mn红色荧光粉，其特征在于该方法具体是是以含RE的单质、化合物或盐，含Al的金属、化合物或盐，含Ca的单质、化合物或盐，含ME的单质、化合物或盐，含Mn的化合物或盐为原料，按RE(3-y)Al(5-x-z)O12：xMn4+/yCa2+/zME化学式表达要求的摩尔配比称量，加入高温炉中加热并保温使之烧结，获得块状样品，将获得的块状样品敲碎、研磨均匀即可；
其中RE为Y3+、Lu3+、Gd3+中的一种或多种，ME＝Mg2+、Ge4+中的一种或两种，x＝0.001～0.2、y＝0～0.8、z＝0～0.8，且y、z不同时为0。
3.如权利要求1所述的一种YAG：Mn红色荧光粉或如权利要求2所述的一种YAG：Mn红色荧光粉的制备方法，其特征在于该红色荧光粉化学通式如下：
RE(3-y)Al(5-x-z)O12：xMn4+/yCa2+/zME,其中RE为Y3+、Lu3+、Gd3+中的一种或多种，ME＝Mg2+、Ge4+中的一种或两种，Mg2+、Ca2+和Ge4+中的一种或多种＝0.1～0.6，但Ge4++Mn4+≤0.8；Mn4+＝0.01～0.1。
4.如权利要求1所述的一种YAG：Mn红色荧光粉或如权利要求2所述的一种YAG：Mn红色荧光粉的制备方法，其特征在于该红色荧光粉化学通式如下：
RE(3-y)Al(5-x-z)O12：xMn4+/yCa2+/zME,其中RE为Y3+、Lu3+、Gd3+中的一种或多种，ME＝Mg2+、Ge4+中的一种或两种，，Mg2+、Ca2+和Ge4+中的一种或多种＝0.2～0.4，但Ge4++Mn4+≤0.8。
5.如权利要求2所述的一种YAG：Mn红色荧光粉的制备方法，其特征在于硼酸作为助溶剂。
6.如权利要求2所述的一种YAG：Mn红色荧光粉的制备方法，其特征在于所述的含RE的化合物或盐可以是含RE的氧化物、氟化物、碳酸盐、硝酸盐或有机酸盐等，含Al的化合物或盐可以是含Al的氧化物、氟化物、碳酸盐、硝酸盐或有机酸盐等，含Ca的化合物或盐可以是含Ca的氧化物、氟化物、碳酸盐、硝酸盐或有机酸盐等，含ME的化合物或盐可以是含ME的氧化物、氟化物、碳酸盐、硝酸盐或有机酸盐等，含Mn的化合物或盐可以是含Mn的氧化物、氟化物、碳酸盐、硝酸盐或有机酸盐等。
7.如权利要求2所述的一种YAG：Mn红色荧光粉的制备方法，其特征在于加热温度为1300～1600℃，保温时间为1～5小时。
8.如权利要求7所述的一种YAG：Mn红色荧光粉的制备方法，其特征在于加热温度为1300～1600℃，保温时间为2～4小时。
9.如权利要求1所述的一种YAG：Mn红色荧光粉用于构建蓝光芯片激发的白光LED。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于将YAG：Mn红色荧光粉与商用蓝光芯片和Ce：YAG黄粉组合后可产生暖白光发射，显色指数大幅度提高，色温明显降低。
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