CN108484168A - 一种红色透明荧光陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种红色透明荧光陶瓷及其制备方法，所述红色透明荧光陶瓷的化学式为：RE3Al5‑x‑yMnxRyO12，其中RE为Y、Lu、La、Ga中的至少一种，R为Mg、Ca、K、Li中的一种，0.001≤x≤0.05，0＜y≤0.1。

Description

一种红色透明荧光陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种红色透明荧光陶瓷及其制备方法，属于发光材料技术领域。
背景技术
透明陶瓷荧光体具有优异的光学质量，其热导率高于荧光玻璃和荧光粉，化学稳定性好，无需树脂封装，是应用于高功率LED和激光照明显示等发光领域的极有前景的发光材料。
目前比较成熟的透明陶瓷荧光体是稀土离子掺杂的石榴石，主要有Ce:Y/LuAG的黄/绿色透明荧光陶瓷，但其与蓝光组合得到的白光因缺乏红色成分显色指数低，色温高。因此通过加入红色透明荧光陶瓷增加光谱中红光成分对提高显色指数，降低色温至关重要。目前关于红色透明荧光陶瓷的报道较少，主要有氮化物体系：Eu2+：CaAlSiN3(CN106242539 A)，Ca1-x-y-zMyEuxAl1-zSi1+zN3-zOz(CN105753480A)等。但由于氮化物本身固有的特性，其制备条件苛刻，工艺复杂，大幅度增加了成本。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种低成本、高效的红色透明荧光陶瓷及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种红色透明荧光陶瓷，所述红色透明荧光陶瓷的化学式为：RE3Al5-x-yMnxRyO12，其中RE为Y、Lu、La、Ga中的至少一种，R为Mg、Ca、K、Li中的一种，0.001≤x≤0.05，0＜y≤0.1。
本发明中，红色透明荧光陶瓷的Mn元素中含有较高的氧化态Mn4+，从而使得红色透明荧光陶瓷可在230～500nm波长的紫外或蓝光激发下发出600～750nm波段的红光。
较佳地，所述红色透明荧光陶瓷在800nm的处透过率为35％～81％。
较佳地，所述红色透明荧光陶瓷在230～500nm波长的紫外或蓝光激发下发出600～750nm波段的红光。
另一方面，本发明还提供了一种如上所述的红色透明荧光陶瓷的制备方法，包括：
按照化学计量比RE3Al5-x-yMnxRyO12称取RE源、Al源、Mn源、R源，进行混合，得到混合粉体，所述R源为含有R的氧化物或/和碳酸盐；
将所得混合粉体压制成型后，在1650～1800℃下真空烧结3～20小时，得到致密的透明陶瓷；
将所得致密的透明陶瓷置于氧化气氛中，在1300～1600℃下退火氧化2～10小时，得到所述红色透明荧光陶瓷。
在本发明中，按照化学计量比RE3Al5-x-yMnxRyO12称取RE源、Al源、Mn源、R源，进行混合，得到混合粉体。然后进行真空烧结(1650～1800℃)，得到致密的透明陶瓷。在真空烧结过程中，由于烧结气氛为非氧化氛围，Mn以2+掺杂进晶格，R源(含有R的氧化物或/和碳酸盐)和Mn源促进了陶瓷的烧结，使所获得的透明陶瓷具有高光学质量，但该陶瓷几乎不发光。然后经过在氧化气氛中退火氧化(1300～1600℃)处理，通过R离子作价态补偿，Mn2+转化为Mn4+，从而得到含有Mn4+离子掺杂的红色透明荧光陶瓷。该陶瓷呈现出典型的Mn4+的发光光谱，在紫外及蓝光照射下发射红光。
较佳地，所述RE源为RE的氧化物，优选为Y2O3、Lu2O3、La2O3、Ga2O3中的至少一种；所述Al源为Al2O3；所述Mn源为MnO、MnCO3、Mn2O3中的至少一种，所述R源为MgO、MgCO3、CaO、CaCO3、K2CO3、Li2CO3中的至少一种。
较佳地，在烧结之前，先将混合粉压制成型并在600～800℃下预烧3～10小时。
较佳地，所述真空烧结的真空度低于10-3Pa。
较佳地，所述氧化气氛为氧气气氛或空气气氛。
较佳地，所述压制成型的方式包括干压成型或/和冷等静压成型，优选为先干压成型后冷等静压成型。
又，较佳地，所述干压成型的压力为10～15MPa，保压时间为0.5～5分钟；所述冷等静压成型的压力为180～200MPa，保压时间为1～10分钟。
有益效果：
在本公开中，含R的化合物以及低熔点的Mn的氧化物大大促进了烧结，保障了荧光陶瓷的光学质量。所制备的红色透明荧光陶瓷透过率可达81％，远远优于氮化物等体系。在本公开中，红色透明荧光陶瓷在230～500nm波长的紫外或蓝光激发下发出600～750nm波段的红光。在本公开中，所述红色透明陶荧光陶瓷易于与稀土离子掺杂石榴石透明陶瓷(例如，Ce:Y/LuAG等)复合成双层透明荧光陶瓷，广泛应用于制备照明或显示器中。在本公开中，通过采用真空烧结加退火氧化的工艺制得Mn4+掺杂石榴石的红色透明荧光陶瓷，工艺简单，成本低，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例6制备的样品的透过率曲线；
图2为本发明实施例6制备样品的SEM图谱；
图3为本发明实施例6制备样品的发射光谱。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，提供了一种Mn4+掺杂石榴石的红色透明荧光陶瓷，其化学式可为：RE3Al5-x-yMnxRyO12，其中RE为Y、Lu、La、Ga中的至少一种，R为Mg、Ca、K、Li中的一种，0.001≤x≤0.05，0＜y≤0.1。
在本公开中，红色透明荧光陶瓷的透过率高，化学稳定性好，具有较宽的激发光谱，可以有效被紫外或蓝光激发，发射出高亮度的红光。红色透明荧光陶瓷在800nm处的透过率为35～81％。红色透明荧光陶瓷在230～500nm波长的紫外或蓝光激发下发出600～750nm波段的红光。
在本发明一实施方式中，采用真空烧结+退火氧化的工艺制得Mn4+掺杂石榴石的红色透明荧光陶瓷，工艺简单，成本低，适合工业化生产，可广泛应用于高显色指数白光LED和宽色域激光照明显示等领域。以下示例性地说明红色透明荧光陶瓷的制备方法。
按照化学计量比RE3Al5-x-yMnxRyO12称取RE源、Al源、Mn源、R源，进行混合，得到混合粉体。其中R源以及低熔点的Mn源显著促进了烧结，使所获得的透明陶瓷具有高光学质量。在可选的实施方式中，RE源可为RE的氧化物(RE2O3)，例如Y2O3、Lu2O3、La2O3、Ga2O3等。在可选的实施方式中，Al源可为Al2O3等。在可选的实施方式中，Mn源可为MnO、MnCO3、Mn2O3等。在可选的实施方式中，R源可为含有R的氧化物或/和碳酸盐，例如MgO、MgCO3、CaO、CaCO3、K2CO3、Li2CO3等，其可提供作价态补偿的阳离子，同时作为烧结助剂存在。作为一个示例，按照RE3Al5-x-yMnxRyO12(0.001≤x≤0.05，0＜y≤0.1)化学计量比称取RE2O3粉体、Al2O3粉体、MnO粉体、含R的氧化物粉体，进行混合，研磨、过筛，得到混合粉体。上述所有原料(RE源、Al源、Mn源、R源)的纯度不低于99.5％，其粒径在微米级、亚微米级、或纳米级。
将混合粉体压制成型，得到素坯。其中，压制成型的方式包括干压成型或/和冷等静压成型，优选为先干压成型后冷等静压成型。在可选的实施方式中，干压成型的压力可为10～15MPa，保压时间为0.5～5min。在可选的实施方式中，冷等静压成型的压力可为180～200Mpa，保压时间为1～10min。
将素坯经过真空烧结，得到致密的透明陶瓷。其中，真空烧结的温度可为1650～1800℃。真空烧结的时间可为3～20小时。真空烧结的真空度低于10-3Pa。在烧结之前，先将素坯在600～800℃下预烧3～10小时。
将致密的透明陶瓷退火氧化，得到含有Mn4+的红色透明荧光陶瓷。其中，退火氧化的气氛可为氧化气氛。退火氧化的温度可为1300～1600℃。退火氧化的时间可为2～10小时。其中，氧化气氛可为氧气气氛或空气气氛。将红色透明荧光陶瓷进行平面研磨抛光处理至合适厚度。
在本公开中，Mn4+掺杂石榴石的红色透明荧光陶瓷RE3Al5-x-yMnxRyO12是通过R离子作价态补偿，首先采用真空烧结首先获得透明陶瓷，由于烧结气氛为非氧化氛围，其中Mn掺杂进晶格并以2+存在，该透明陶瓷几乎不发光(发光非常弱，为黄绿光)。再经过氧化处理后，Mn2+被氧化成Mn4+，主要体现在陶瓷呈现出典型的Mn4+的发光光谱，在紫外及蓝光照射下发射红光。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
按Lu3Al4.957Mn0.003Mg0.02O12的化学计量比，用四位数天平精确称取29.8450克Lu2O3、12.6867克Al2O3、0.0403克MgO、0.0172克MnCO3原料粉体，加入到球磨罐中球磨混料12h，在烘箱中干燥24h，然后用200目筛网过筛，得到的粉体用钢模在30MPa压强下压制成直径20mm的圆片，在200MPa下进行冷等静压处理得到素坯；首先将素坯在马弗炉中于800℃煅烧6h，再在真空炉中于1750℃烧结6h；将得到的透明陶瓷进一步退火氧化得到所需红色透明荧光陶瓷，并进行抛光处理。本实施例1制备得到的红色透明荧光陶瓷在800nm处透过率为40.4％，经紫外或蓝光激发发射出600～750nm波段红光。
实施例2
按Lu3Al4.917Mn0.003Mg0.1O12的化学计量比，用四位数天平精确称取29.8450克Lu2O3、12.4828克Al2O3、0.2015克MgO、0.0172克MnCO3原料粉体，加入到球磨罐中球磨混料12h，在烘箱中干燥24h，然后用200目筛网过筛，得到的粉体用钢模在30MPa压强下压制成直径20mm的圆片，在200MPa下进行冷等静压处理得到素坯；首先将素坯在马弗炉中于800℃煅烧6h，再在真空炉中于1750℃烧结6h；将得到的透明陶瓷进一步退火氧化得到所需红色透明荧光陶瓷，并进行抛光处理。本实施例2制备得到的红色透明荧光陶瓷在800nm处透过率为35.6％，经紫外或蓝光激发发射出600～750nm波段红光。
实施例3
按Lu3Al4.955Mn0.005Mg0.04O12的化学计量比，用四位数天平精确称取29.8450克Lu2O3、12.6307克Al2O3、0.0806克MgO、0.0287克MnCO3原料粉体，加入到球磨罐中球磨混料12h，在烘箱中干燥24h，然后用200目筛网过筛，得到的粉体用钢模在30MPa压强下压制成直径20mm的圆片，在200MPa下进行冷等静压处理得到素坯；首先将素坯在马弗炉中于800℃煅烧6h，再在真空炉中于1750℃烧结6h；将得到的透明陶瓷进一步退火氧化得到所需红色透明荧光陶瓷，并进行抛光处理。本实施例3制备得到的红色透明荧光陶瓷在800nm处透过率为41.4％，经紫外或蓝光激发发射出600～750nm波段红光。
实施例4
按Lu3Al4.95Mn0.01Mg0.04O12的化学计量比，用四位数天平精确称取29.8450克Lu2O3、12.6179克Al2O3、0.0806克MgO、0.0575克MnCO3原料粉体，加入到球磨罐中球磨混料12h，在烘箱中干燥24h，然后用200目筛网过筛，得到的粉体用钢模在30MPa压强下压制成直径20mm的圆片，在200MPa下进行冷等静压处理得到素坯；首先将素坯在马弗炉中于800℃煅烧6h，再在真空炉中于1750℃烧结6h；将得到的透明陶瓷进一步退火氧化得到所需红色透明荧光陶瓷，并进行抛光处理。本实施例4制备得到的红色透明荧光陶瓷在800nm处透过率为45.2％，经紫外或蓝光激发发射出600～750nm波段红光。
实施例5
按Lu3Al4.94Mn0.02Mg0.04O12的化学计量比，用四位数天平精确称取29.8450克Lu2O3、12.5924克Al2O3、0.0806克MgO、0.1149克MnCO3原料粉体，加入到球磨罐中球磨混料12h，在烘箱中干燥24h，然后用200目筛网过筛，得到的粉体用钢模在30MPa压强下压制成直径20mm的圆片，在200MPa下进行冷等静压处理得到素坯；首先将素坯在马弗炉中于800℃煅烧6h，再在真空炉中于1750℃烧结6h；将得到的透明陶瓷进一步退火氧化得到所需红色透明荧光陶瓷，并进行抛光处理。本实施例5制备得到的红色透明荧光陶瓷在800nm处透过率为78.2％，经紫外或蓝光激发发射出600～750nm波段红光。
实施例6
按Lu3Al4.93Mn0.03Mg0.04O12的化学计量比，用四位数天平精确称取29.8450克Lu2O3、12.5669克Al2O3、0.0806克MgO、0.1724克MnCO3原料粉体，加入到球磨罐中球磨混料12h，在烘箱中干燥24h，然后用200目筛网过筛，得到的粉体用钢模在30MPa压强下压制成直径20mm的圆片，在200MPa下进行冷等静压处理得到素坯；首先将素坯在马弗炉中于800℃煅烧6h，再在真空炉中于1750℃烧结6h；将得到的红色透明荧光陶瓷进一步退火氧化得到所需红色透明荧光陶瓷，并进行抛光处理。
图1中的SEM图显示本实施例制备得到的红色透明荧光陶瓷结晶性良好，晶粒尺寸较均匀，几乎没有残余气孔，致密度非常高；
图2为本实施例制备得到的陶瓷的透过率测试结果，其显示该透明荧光陶瓷(0.22mm厚)在800nm处透过率达到80.6％。综合上述实施例，可以看到MgO起到了烧结助剂的作用，而低熔点的Mn的氧化物也大大促进了烧结，进一步提高了陶瓷体的光学质量；
图3中的发射光谱图显示所制备透明荧光陶瓷的发光波段为600～750nm的红光区域，为典型的Mn4+的发光光谱。而未氧化处理之前得到的透明陶瓷不发光，因此氧化处理后低价态的Mn离子被氧化为Mn4+，其在紫外或蓝光激发在发射红光，因此可以应用于白光LED、显示等领域，用以提高显色指数，降低色温。
实施例7
按Lu3Al4.92Mn0.04Mg0.04O12的化学计量比，用四位数天平精确称取29.8450克Lu2O3、12.5414克Al2O3、0.0806克MgO、0.2299克MnCO3原料粉体，加入到球磨罐中球磨混料12h，在烘箱中干燥24h，然后用200目筛网过筛，得到的粉体用钢模在30MPa压强下压制成直径20mm的圆片，在200MPa下进行冷等静压处理得到素坯；首先将素坯在马弗炉中于800℃煅烧6h，再在真空炉中于1750℃烧结6h；将得到的透明陶瓷进一步退火氧化得到所需红色透明荧光陶瓷，并进行抛光处理。本实施例7制备得到的红色透明荧光陶瓷在800nm处透过率为74.8％，经紫外或蓝光激发发射出600～750nm波段红光。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (9)

1.一种红色透明荧光陶瓷，其特征在于，所述红色透明荧光陶瓷的化学式为：RE3Al5-x- yMnxRyO12，其中RE为Y、Lu、La、Ga中的至少一种，R为Mg、Ca、K、Li中的一种，0.001≤x≤0.05，0＜y≤0.1。
2.根据权利要求1所述的红色透明荧光陶瓷，其特征在于，所述红色透明荧光陶瓷在800nm处的透过率为35%～81%。
3.根据权利要求1或2所述的红色透明荧光陶瓷，其特征在于，所述红色透明荧光陶瓷在230～500nm波长的紫外或蓝光激发下发出600～750nm波段的红光。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的红色透明荧光陶瓷的制备方法，其特征在于，包括：
按照化学计量比RE3Al5-x-yMnxRyO12称取RE源、Al源、Mn源、R源，进行混合，得到混合粉体，所述R源为含有R的氧化物或/和碳酸盐；
将所得混合粉体压制成型后，在1650～1800℃下真空烧结3～20小时，得到致密的透明陶瓷；
将所得致密的透明陶瓷置于氧化气氛中，在1300～1600℃下退火氧化2～10小时，得到所述红色透明荧光陶瓷。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述RE源为RE的氧化物，优选为Y2O3、Lu2O3、La2O3、Ga2O3中的至少一种；所述Al源为Al2O3；所述Mn源为MnO、MnCO3、Mn2O3中的至少一种；所述R源为MgO、MgCO3、CaO、CaCO3、K2CO3、Li2CO3中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在烧结之前，先将混合粉压制成型并在600～800℃下预烧3～10小时。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述真空烧结的真空度低于10-3Pa。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化气氛为氧气气氛或空气气氛。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述压制成型的方式包括干压成型或/和冷等静压成型，优选为先干压成型后冷等静压成型；所述干压成型的压力为10～15Mpa，保压时间为0.5～5分钟；所述冷等静压成型的压力为180～200Mpa，保压时间为1～10分钟。
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