CN108659841A - 一种荧光粉及其制备方法和发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种荧光粉及其制备方法和发光器件。本发明的一种荧光粉，其特征在于，其化学通式为：(Lu3‑x‑zRz)(Al5‑yGay)O12:xCe，其中，R为Y、La、Tb、Gd和Dy中的一种或几种元素，且0.015≤x≤0.025，1.80≤y≤1.95，0≤z≤1.00，所述荧光粉被激发后，发射峰峰值波长500‑505nm。本发明填补了蓝绿光谱的空隙，能够获得显色指数在95或以上的超高显色指数的荧光粉产品。
Description
技术领域
本发明属于稀土荧光材料领域，具体涉及一种荧光粉及其制备方法和发光器件。
背景技术
随着高端照明领域对白光LED的显色性能要求越来越高，为了弥补白光LED中红光和绿光光谱不足的缺陷，市场上主要采用LuAlO系列或Y(AlGa)O系列荧光粉来弥补绿光光谱，搭配氮化物红粉来弥补红光光谱，从而获得不同高显色方案的白光LED产品。但该方案对于超高显色指数的白光LED来说，存在着较大的实施难度，因为LuAlO系列或Y(AlGa)O系列荧光粉搭配氮化物红粉组成的光谱中，缺少蓝绿色光谱成分，对于要求显色指数在95及以上方案中存在明显缺陷。
为了补充白光LED光谱中的蓝绿色光成分，中国计量学院的刘丹等人，研究了一种化学组成为SrMgAl10O17:Eu2+/Er3+的蓝光发射荧光粉，该荧光粉能够在300-390nm范围内被有效激发，发射光谱分布在430-520nm，发射峰位于460nm。该荧光粉的有效激发范围属于近紫外区域，而目前市面白光LED产品主要采用440-460nm蓝光芯片激发，这大大限制了该荧光粉的市场应用前景。
武汉理工大学在公开号为CN103320124A的专利中发明一种MSi2O2N2:Eu2+荧光粉的制备方法，其中M为Ba时能够获得在300-450nm范围内被有效激发，发射出峰值波长为490±2nm的蓝绿光，该化学组成的荧光粉虽然能够被440-460nm蓝光芯片有效激发，但在实际使用过程中发现，该荧光粉不仅发光效率低下，而且化学稳定性差，导致制备出的白光LED产品光效低，稳定性差，寿命短。
在高显色白光LED中，通常采用蓝光LED、发黄绿光荧光粉和发红光荧光粉三者组合来实现，但该组合光谱中会存在蓝绿光谱空隙而难以获得显色指数在95或以上的超高显色指数产品，通常可以通过超长波长的蓝光芯片或发蓝绿光荧光粉来补充光谱中蓝绿光谱空隙。市面上的白光LED产品，主要采用440-460nm的蓝光芯片来激发荧光粉和提供蓝光，超长波长的蓝光芯片不仅增加了生产成本，还会降低荧光粉的激发效率，因此该方案一般不被采用。
因此，开发出一款能够被蓝光或者紫光有效激发高效发射蓝绿色光谱，且化学稳定性能优越的荧光粉意义重大。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种性能稳定，能够激发发射蓝绿光的一种新型石榴石基高效荧光粉及其制备方法和发光器件。具体地，本发明的方案如下：
一种荧光粉，其特征在于，其化学通式为：(Lu3-x-zRz)(Al5-yGay)O12:xCe，其中，R为Y、La、Tb、Gd和Dy中的一种或几种元素，且0.015≤x≤0.025，1.80≤y≤1.95，0≤z≤1.00；所述荧光粉被激发后，发射峰峰值波长500-505nm。
本发明的荧光粉可以在光波长380-480nm范围内被激发，优选在440-460nm蓝光或410-440nm紫光范围内被有效激发；进一步地，优选被440-460nm蓝光有效激发。
本发明中，“被激发”应当理解为是荧光粉能被激发的最宽泛范围；“被有效激发”应当理解为激发范围缩小的优选激发范围，即荧光粉在被激发的同时还应具备一定的发光强度。
进一步地，优选0.018≤x≤0.022。采用优选的方案，本发明在保证荧光粉发射峰峰值波长能够在500-505nm范围内可调，还进一步确保荧光粉的发光高效率。
进一步地，所述荧光粉中R为Y、La和Tb中的一种或多种元素。
进一步地，所述荧光粉的z＝0，其化学通式为：(Lu3-x)(Al5-yGay)O12:xCe。
本发明还提出一种荧光粉混合物，其包括前述荧光粉与除所述荧光粉之外的其它结晶粉粒或非晶粉粒的混合，其中前述荧光粉的比例不小于50wt％，优选不小于80wt％。作为荧光粉混合物的一个应用，为了提高封装产品的打靶集中度，可以在荧光粉中添加一定比例的纳米SiO2粉粒作为抗沉淀剂；为了进一步确保光效，优选纳米SiO2粉粒添加量占荧光粉混合物质量的10wt％。
本发明还提出一种荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，以Lu2O3、Y2O3、La2O3、Tb4O7、Gd2O3、Dy2O3、Al2O3、Ga2O3和CeO2为原料，按照化学通式(Lu3-x-zRz)(Al5-yGay)O12:xCe组成中阳离子的化学计量比(即摩尔百分比)称取原料；其中，R为Y、La、Tb、Gd和Dy中的一种或几种元素，0.015≤x≤0.025，1.80≤y≤1.95，0≤z≤1.00；
步骤2，将步骤1称取的原料混合均匀，在1450-1550℃条件下进行还原反应，得到荧光粉的半成品；
步骤3，将步骤2经还原反应的荧光粉的半成品进一步处理，得到荧光粉的成品；所述进一步处理包括破碎、清洗与烘干工艺。
进一步地，步骤1所述原料还包括助熔剂BaF2和/或BaCl2。
进一步地，步骤2的还原反应是在高温条件下提供还原反应所需活化能，促进物相形成和晶粒生长，同时完成激活剂Ce4+向Ce3+转变。因此优选在还原气氛和1450-1550℃的温度条件下进行还原反应；还原气氛可以为H2、CO、NO和N2中的一种或多种，但还原气氛中至少包含H2、CO、NO中的一种气体，进一步地，从安全性能及还原效果等等方面考虑，本发明优选氢气气氛作为还原气氛；
进一步地，为了有效控制晶粒的生长速度，获得粒径形貌可控，结晶完善的荧光粉，本发明优选以10-20℃/min的升温速率，从室温或者当前温度升温至1450-1550℃，并焙烧8-12h完成所述还原反应。
进一步地，步骤3中进一步处理依次包括破碎、过筛、球磨、酸洗或水洗、过滤和烘干工艺。增加球磨工艺可以将烧结过程中粘接到一起的颗粒打散，获得分散性好的粉体。
本发明进一步一种发光器件，包括发光半导体元件和含荧光材料的树脂，所述发光半导体元件发出第一种光，所述第一种光是紫光或蓝光，其特征在于：所述含荧光材料的树脂至少含有第一种荧光粉，所述第一种荧光粉吸收一部分第一种光而发射第二种光，所述第一种荧光粉的发射峰峰值波长为500-505nm，所述第一种荧光粉的化学通式为：(Lu3-x- zRz)(Al5-yGay)O12:xCe，其中，R为Y、La、Tb、Gd和Dy中的一种或几种元素，且0.015≤x≤0.025，1.80≤y≤1.95，0≤z≤1.00。
进一步地，所述第一种荧光粉的化学通式为：Lu3-x(Al5-yGay)O12:xCe,其中，0.018≤x≤0.022,1.80≤y≤1.95。
进一步地，所述含荧光材料的树脂还含有第二种荧光粉，所述第二种荧光粉吸收一部分第一种光而发射第三种光，所述第二种荧光粉的发射峰峰值波长为640-660nm，所述第二种荧光粉的化学式通式为M(1-a)AlSiN3:aEu，其中M＝Ca或Sr，0.01≤a≤0.05；或者M(2-b)Si5N8:bEu，其中M＝Ca或Sr，0.005≤b≤0.05；或者M(1-c)S:cEu，其中M＝Ca或Sr，0.01≤c≤0.05；或者K2V(1-d)F6:dMn4+，其中V＝Si或Ge，0.01≤d≤0.1。
进一步地，所述含荧光材料的树脂还含有第三种荧光粉，所述第三种荧光粉吸收一部分第一种光而发射第四种光，所述第三种荧光粉的发射峰峰值波长为510-600nm，所述第三种荧光粉的化学式为Y(3-e)Al(5-f)GafO12:eCe，其中0.02≤e≤0.08，1.5≤f≤2.2；或者W(2-g)SiO4:gEu,其中W＝Ba或Sr，0.005≤g≤0.15；或者La(3-h)Si6N11:hCe，其中h＝0.005≤h≤0.15。
进一步地，所述第一种光为445-455nm的蓝光，第一种荧光粉、第二种荧光粉和第三种荧光粉的比例为：40wt％～60wt％第一种荧光粉:10wt％～30wt％第二种荧光粉:20wt％～30wt％第三种荧光粉，所述发光器件为白光光源，其正白色温显色指数大于95。
YAG(Y3Al5O12)荧光粉是工业化生产白光LED的主要荧光粉，为了使YAG荧光粉的发射峰蓝移而获得绿色光谱成分，现有采用Ga部分取代Al而获得化学组成为Y3Al5-xGaxO12的黄绿色荧光粉的方案，或者采用Lu完全取代Y而获得化学组成为Lu3Al5O12的黄绿色荧光粉的方案。在现有Y3Al5O12方案中，无论采用Ga部分取代Al还是采用Lu完全取代Y，由于材料本身的固有特性限制，难以将荧光粉的发射峰蓝移至510nm或更短。
本发明在以Ce3+为发光中心的Lu3Al5O12中，采用部分Ga取代Al离子，由于Ga的离子半径较Al的离子半径更大，取代后，荧光粉的晶格常数增大，相应的降低了Ce3+周围的晶体场强度，使得Ce3+的发光蓝移；同时控制Ce3+的浓度在相对较低的范围，减少了Ce3+离子之间因交叉弛豫导致的波长变长和发光亮度降低等问题，同时保持了较高的量子效率。上述两方面的原因使得本发明在保证发光亮度的同时，荧光粉的发光波长显著蓝移，最短发射波长可以达到500nm。
为了获得显色指数在95或以上的超高显色指数白光LED产品，弥补光谱中蓝绿光谱空隙，本发明提出了一种被蓝光或紫光激发后，发射峰峰值波长为500-505nm的最佳化学组成方案。
本发明的技术方案与现有技术相比其显著优点在于：
第一，特定短波长的高效发射。本发明通过优选配方改进性能，获得了一种能够被蓝光或紫光有效激发，发射峰峰值波长为500-505nm的短波荧光粉，且能够高效发光，填补了现有蓝绿光谱的空隙，使得其应用产品能够获得95或以上的超高显色指数。
第二，其高温热稳定性能优越。本发明通过优选配方方案，能够保证荧光粉的高稳定性能。
第三，应用领域广。本发明荧光粉由于其优异的发光效率和高稳定性，能够适用于各种发光器件，拓展了荧光粉的应用范围。
附图说明
图1：本发明Lu2.98(Al3.2Ga1.8)O12:0.02Ce、Lu2.98(Al3.1Ga1.9)O12:0.02Ce、Lu2.98(Al3.05Ga1.95)O12:0.02Ce荧光粉的激发光谱图。
图2：本发明Lu2.98(Al3.2Ga1.8)O12:0.02Ce、Lu2.98(Al3.1Ga1.9)O12:0.02Ce、Lu2.98(Al3.05Ga1.95)O12:0.02Ce系列荧光粉的发射光谱图。
图3：本发明Lu2.98(Al3.2Ga1.8)O12:0.02Ce、Lu2.98(Al3.1Ga1.9)O12:0.02Ce、Lu2.98(Al3.05Ga1.95)O12:0.02Ce的XRD图。
图4：本发明Lu2.985(Al3.1Ga1.9)O12:0.015Ce、Lu2.98(Al3.1Ga1.9)O12:0.02Ce、Lu2.975(Al3.1Ga1.9)O12:0.025Ce荧光粉的激发光谱图。
图5：本发明Lu2.985(Al3.1Ga1.9)O12:0.015Ce、Lu2.98(Al3.1Ga1.9)O12:0.02Ce、Lu2.975(Al3.1Ga1.9)O12:0.025Ce荧光粉的发射光谱图。
图6：本发明Lu2.98(Al3.1Ga1.9)O12:0.02Ce荧光粉与某市售峰值波长为520nm的Lu3Al5O12荧光粉的热猝灭性能对比图。
图7：本发明Lu2.982(Al3.2Ga1.8)O12:0.018Ce、Lu2.978(Al3.2Ga1.8)O12:0.022Ce的激发光谱图。
图8：本发明Lu2.982(Al3.2Ga1.8)O12:0.018Ce、Lu2.978(Al3.2Ga1.8)O12:0.022Ce的发射光谱图。
图9：不同掺杂(Lu3-x-zRz)(Al5-yGay)O12:xCe荧光粉的激发光谱图。
图10：不同掺杂(Lu3-x-zRz)(Al5-yGay)O12:xCe荧光粉的发射光谱图。
图11：本发明(Lu2.48La0.5)(Al3.2Ga1.8)O12:0.02Ce的激发光谱图。
图12：本发明(Lu2.48La0.5)(Al3.2Ga1.8)O12:0.02Ce的发射光谱图。
图13：本发明500-505nm荧光粉的发光器件的发射光谱图。
图14：本发明500-505nm荧光粉配合640-650nm氮化物红色荧光粉的方案的光谱图。
图15：本发明500-505nm荧光粉配合640-650nm氮化物红色荧光粉和510-600nmYAG荧光粉的方案的光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式做进一步的详细说明。
实施例1：
本实施例1提出的一种荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
根据本发明提出的荧光粉的化学组成，包括Lu2.98(Al3.2Ga1.8)O12:0.02Ce、Lu2.98(Al3.1Ga1.9)O12:0.02Ce、Lu2.98(Al3.05Ga1.95)O12:0.02Ce等，按照对应的化学组成中阳离子的化学计量比(即摩尔百分比)分别称取Lu2O3、Al2O3、Ga2O3和CeO2原料；所述原料为粉体材料，所述原料的纯度为化学纯，以Lu2O3(纯度99.99％)、Al2O3(纯度99.99％)、Ga2O3(纯度99.99％)、CeO2(纯度99.99％)为优选；进一步地，本发明的原料中还包括助熔剂BaF2和/或BaCl2，在本实施例1中所述的助熔剂可以选择占原料总重量5.0wt％的BaF2和5.0wt‰的BaCl2，所述助熔剂的纯度为化学纯，以BaF2(分析纯)和/或BaCl2(分析纯)为优选。
接下来，将称量完毕后的原料粉体置于混料罐中，并将每组进行单独混料，具体混料可以是在混料罐加入氧化铝或者氧化锆球，选择球的直径为1cm左右或者是1cm-5cm直径范围的球的混配，球料比为1～1.2:1，经1-5h混合后出料，优选混合时间为3h；混合均匀的原料粉体装入氧化铝陶瓷坩埚中，并加上坩埚盖，置于高温氢气还原炉中，以10-20℃/min的升温速率升到1450-1550℃进行保温，高温阶段保温时间为8-12小时；优选地，本实施例1中以15℃/min升温至1500℃保温10h合成。
接下来，将经高温还原反应获得的粉块依次经破碎、过筛、球磨、酸洗(5％的硝酸溶液)或水洗、过滤和烘干工艺，即可分别得到Lu2.98(Al3.2Ga1.8)O12:0.02Ce、Lu2.98(Al3.1Ga1.9)O12:0.02Ce、Lu2.98(Al3.05Ga1.95)O12:0.02Ce的荧光粉。
测试本实施例1制得的荧光粉的激发光谱，如图1所示，激发光谱是荧光粉在不同波长的激发光作用下测得的某一波长处的荧光强度的变化情况，也就是不同波长的激发光的相对效率，可见在约440nm波长的激发光作用下，实施例1制得的荧光粉具有最强的荧光强度；图2为实施例制得的荧光粉的发射光谱，表示在某一固定波长的激发光作用下荧光强度在不同波长处的分布情况，也就是荧光中不同波长的光成分的相对强度。
结果表明：本实施例1制得的荧光粉激发光谱相似，且其最佳激发波长在440nm左右，其发射峰峰值波长在500-505nm范围内。
对实施例1制得的系列荧光粉进行XRD检测，参见图3，可以判断其晶体结构和组成为LuAG荧光粉。
当然，本实施例1的荧光粉还可以有多种组成，总的来说，只要满足Lu2.98(Al5-yGay)O12:0.02Ce，其中1.80≤y≤1.95即可。
实施例2：
本实施例2提出的另一种荧光粉及其制备方法，具有Lu3-x(Al3.1Ga1.9)O12:xCe的组成，其中x满足：0.015≤x≤0.025，在本实施例2中x分别取值：0.015、0.02、0.025。采用与实施例1相同的制备方法进行制备实施例2，可获得Lu3-x(Al3.1Ga1.9)O12:xCe荧光粉。
测试本实施例2制得的荧光粉的激发光谱，如图4所示，激发光谱是荧光粉在不同波长的激发光作用下测得的某一波长处的荧光强度的变化情况，也就是不同波长的激发光的相对效率，可见在约440nm波长的激发光作用下，实施例2制得的荧光粉具有最强的荧光强度；图5为实施例2制得的荧光粉的发射光谱，表示在某一固定波长的激发光作用下荧光强度在不同波长处的分布情况，也就是荧光中不同波长的光成分的相对强度。
结果表明：实施例2制得的荧光粉激发光谱相似，且其最佳激发波长为440nm左右，其发射峰峰值波长在500-505nm。
图6为本发明Lu2.98(Al3.1Ga1.9)O12:0.02Ce荧光粉与某市售峰值波长为520nm的Lu3Al5O12荧光粉的热猝灭性能对比图。荧光粉的发光强度，一般会随着所处温度升高而减弱，因此荧光粉的高温热稳定性也是评判其性能的关键指标。而Lu3Al5O12黄绿色荧光粉因其优越的热稳定性能，在白光LED的高端产品中被广泛应用。图6是在约440nm蓝光激发下，荧光粉的发光强度随温度的变化情况。从图6中可以看出，随着温度的升高，荧光粉的发光强度均在逐渐下降，虽然Lu3Al5O12荧光粉热猝灭性能要优于本发明制备Lu2.98(Al3.1Ga1.9)O12:0.02Ce荧光粉，但本发明制备Lu2.98(Al3.1Ga1.9)O12:0.02Ce荧光粉在180℃的高温下，其发光强度仍然保持在室温下发光强度的93％以上，表现出类似Lu3Al5O12荧光粉的优异热猝灭性能。
实施例3：
本实施例3提出的另一种荧光粉及其制备方法，具有Lu3-x(Al3.2Ga1.8)O12:xCe的组成，在本实施例3中x分别取值：0.018、0.022。采用与实施例1相同的制备方法进行制备实施例3，可获得Lu3-x(Al3.2Ga1.8)O12:xCe荧光粉。
测试本实施例3制得的荧光粉的激发光谱，如图7所示在约440nm波长的激发光作用下，实施例3制得的荧光粉具有最强的荧光强度；图8为本实施例3制得的荧光粉的发射光谱，其发射峰峰值波长在500-505nm。
实施例4：
本发明还提出了另一种荧光粉系列的组成，其中采用La、Tb、Gd、Dy中的一种或几种元素进行掺杂，取代荧光粉中的部分Lu，以获得(Lu3-x-zRz)(Al5-yGay)O12:xCe荧光粉，其中，0≤z≤1.00。
本实施例4提出的另一种荧光粉系列的组成，具体如表1所示。采用与实施例1相同的制备方法进行制备实施例4，获得(Lu3-x-zRz)(Al5-yGay)O12:xCe荧光粉的系列。
测试本实施例4制得的荧光粉的激发光谱，如图9所示，激发光谱是荧光粉在不同波长的激发光作用下测得的某一波长处的荧光强度的变化情况，也就是不同波长的激发光的相对效率，可见在约440nm波长的激发光作用下，本实施例4制得的荧光粉具有最强的荧光强度；图10为本实施例4制得的荧光粉的发射光谱，表示在某一固定波长的激发光作用下荧光强度在不同波长处的分布情况，也就是荧光中不同波长的光成分的相对强度。
:表1：不同掺杂(Lu3-x-zRz)(Al5-yGay)O12:xCe荧光粉的化学组成
结果表明：本实施例4制得的荧光粉激发光谱相似且其最佳激发波长在442nm左右，其发射峰峰值波长在500-505nm。
实施例5：
本实施例5提出的另一种荧光粉及其制备方法，具有(Lu2.48La0.5)(Al3.2Ga1.8)O12:0.02Ce的组成，采用与实施例1相同的制备方法进行制备实施例5。
测试本实施例5制得的荧光粉的激发光谱，如图11所示在约441nm波长的激发光作用下，实施例5制得的荧光粉具有最强的荧光强度；图12为本实施例5制得的荧光粉的发射光谱，其发射峰峰值波长在约505nm。
实施例6
本实施例提出的另一种荧光粉及其制备方法，具有(Lu2.78Y0.2)(Al3.2Ga1.8)O12:0.02Ce的组成，采用与实施例1相同的制备方法，进行制备。对本实施例6制得的荧光粉进行测试，在约442nm波长的激发光作用下，实施例制得的荧光粉具有最强的荧光强度，且在442nm蓝光激发下其发射光谱发射峰峰值波长在约504nm。
实施例7：
本实施例7提出一种蓝绿光方案，利用本发明制备的荧光粉Lu2.98(Al3.1Ga1.9)O12：0.02Ce，在450-452nm的蓝光芯片激发下形成发绿色光的LED产品。本实施例7制备的LED光源，X坐标0.2497，Y坐标0.4907，其光谱如图13所示。
实施例8：
本实施例8提出一种蓝绿光方案，利用本发明制备的荧光粉Lu2.98(Al3.1Ga1.9)O12：0.02Ce，在430-432nm的紫光芯片激发下形成发绿色光的LED产品。本实施例8制备的LED光源，X坐标0.2334，Y坐标0.4877。
实施例9：
本实施例9提出一种LED白光器件，其具有常见LED的封装方式，包括引脚式、贴片式或者COB等封装形式。利用本发明制备的荧光粉Lu2.98(Al3.1Ga1.9)O12：0.02Ce，搭配市面上常见的红色荧光粉(Sr,Ca)AlSiN3:Eu，在450-452nm的蓝光芯片激发下合成色温6000K，显色指数大于80的LED产品。本实施例9制备LED白光光源，色温6045K，X坐标0.3214，Y坐标0.3386，显色指数83.5，其光谱如图14所示。
实施例10：
本发明还公开了一种LED白光器件，其具有常见LED的封装方式，包括引脚式、贴片式或者COB等封装形式。利用本发明制备的荧光粉，搭配市面上常见的红色荧光粉和黄绿色荧光粉，在450-452nm的蓝光芯片激发下合成色温6000K，显色指数为大于95的白光LED产品。本实施例10制备的LED白光光源，色温6123K，X坐标0.3201，Y坐标0.3392，显色指数96.7，其光谱如图15所示。
本发明的具体实施方式中未涉及的说明属于本领域公知的技术，可参考公知技术加以实施。
本发明经反复试验验证，取得了满意的试用效果。
以上具体实施方式及实施例是对本发明提出的被蓝光或紫光有效激发后的发射峰峰值波长500-505nm的荧光粉及其制备方法和发光器件的技术思想的具体支持，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在本技术方案基础上所做的任何等同变化或等效的改动，均仍属于本发明技术方案保护的范围。
Claims (16)
1.一种荧光粉，其特征在于，化学通式为：(Lu3-x-zRz)(Al5-yGay)O12:xCe，其中，R为Y、La、Tb、Gd和Dy中的一种或几种元素，且0.015≤x≤0.025，1.80≤y≤1.95，0≤z≤1.00；所述荧光粉被激发后的发射峰峰值波长为500-505nm。
2.根据权利要求1所述的一种荧光粉，其特征在于，其中0.018≤x≤0.022。
3.根据权利要求1所述的一种荧光粉，其特征在于：所述荧光粉在440-460nm蓝光或410-440nm紫光范围内被有效激发。
4.根据权利要求1-3任一所述一种荧光粉，其特征在于：R为Y、La和Tb中的一种或多元素。
5.根据权利要求1-3任一所述一种荧光粉，其特征在于：z＝0，其化学通式为：(Lu3-x)(Al5-yGay)O12:xCe。
6.一种荧光粉混合物，其特征在于，包括权利要求1中所述的荧光粉与除所述荧光粉之外的其它结晶粉粒或非晶粉粒的混合，其中所述荧光粉的比例不小于80wt％。
7.一种如权利要求1-3任一所述的一种荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，以Lu2O3、Y2O3、La2O3、Tb4O7、Gd2O3、Dy2O3、Al2O3、Ga2O3和CeO2为原料，按照化学通式(Lu3-x-zRz)(Al5-yGay)O12:xCe组成中的阳离子的化学计量比称取原料；其中，R为Y、La、Tb、Gd和Dy中的一种或几种元素，0.015≤x≤0.025，1.80≤y≤1.95，0≤z≤1.00；
步骤2，将步骤1称取的原料混合均匀，在1450-1550℃条件下进行还原反应，得到荧光粉的半成品；
步骤3，将步骤2经还原反应的荧光粉的半成品进行进一步处理，得到荧光粉的成品；其中，所述进一步处理依次包括包括破碎、清洗与烘干工艺。
8.根据权利要求7所述的一种荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤1所述原料还包括助熔剂BaF2和/或BaCl2。
9.根据权利要求7所述的一种荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤2中还原反应是在还原气氛中完成。
10.根据权利要求7所述的一种荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤2中以10-20℃/min的升温速率升温至1450-1550℃焙烧8-12h的条件下完成还原反应。
11.根据权利要求7所述的一种荧光粉的制备方法，其特征在于：其中，步骤2所述进一步处理依次包括破碎、过筛、球磨、酸洗或水洗、过滤和烘干工艺。
12.一种发光器件，包括发光半导体元件和含荧光材料的树脂，所述发光半导体元件发出第一种光，所述第一种光是紫光或蓝光，其特征在于：所述含荧光材料的树脂至少含有第一种荧光粉，所述第一种荧光粉吸收一部分第一种光而发射第二种光，所述第一种荧光粉的发射峰峰值波长为500-505nm，所述第一种荧光粉的化学通式：(Lu3-x-zRz)(Al5-yGay)O12:xCe，其中，R为Y、La、Tb、Gd和Dy中的一种或几种元素，且0.015≤x≤0.025，1.80≤y≤1.95，0≤z≤1.00。
13.根据权利要求12所述的一种发光器件，其特征在于：所述第一种荧光粉的化学通式为：其中，Lu3-x(Al5-yGay)O12:xCe,0.018≤x≤0.022,1.80≤y≤1.95。
14.根据权利要求12或13所述的一种发光器件，其特征在于：所述含荧光材料的树脂还含有第二种荧光粉，所述第二种荧光粉吸收一部分第一种光而发射第三种光，所述第二种荧光粉的发射峰峰值波长为640-660nm，所述第二种荧光粉的化学式通式为M(1-a)AlSiN3:aEu，其中M＝Ca或Sr，0.01≤a≤0.05；或者M(2-b)Si5N8:bEu，其中M＝Ca或Sr，0.005≤b≤0.05；或者M(1-c)Si:cEu，其中M＝Ca或Sr，0.01≤c≤0.05；或者K2V(1-d)F6:dMn4+,其中V＝Si或Ge，0.01≤d≤0.1。
15.根据权利要求14所述的一种发光器件，其特征在于：所述含荧光材料的树脂还含有第三种荧光粉，所述第三种荧光粉吸收一部分第一种光而发射第四种光，所述第三种荧光粉的发射峰峰值波长为510-600nm，所述化学通式为Y(3-e)Al(5-f)GafO12:eCe，其中0.02≤e≤0.08，1.5≤f≤2.2；或者W(2-g)SiO4:gEu，其中W＝Ba或Sr，0.005≤g≤0.15；或者La(3-h)Si6N11:hCe，其中h＝0.005≤h≤0.15。
16.根据权利要求15所述的一种发光器件，其特征在于：所述第一种光为445-455nm的蓝光，第一种荧光粉、第二种荧光粉和第三种荧光粉的比例为：40wt％～60wt％第一种荧光粉:10wt％～30wt％第二种荧光粉:20wt％～30wt％第三种荧光粉，所述发光器件为白光光源，其正白色温显色指数大于95。
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112300799A (zh) * | 2019-08-02 | 2021-02-02 | 江苏博睿光电有限公司 | 一种氮氧化物荧光粉及含该荧光粉的发光装置 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102471683A (zh) * | 2009-08-17 | 2012-05-23 | 欧司朗股份有限公司 | 具有高效率的转换led |
| CN103074062A (zh) * | 2011-10-25 | 2013-05-01 | 奇美实业股份有限公司 | 荧光体及其发光装置 |
| CN103131416A (zh) * | 2011-11-29 | 2013-06-05 | 奇美实业股份有限公司 | 荧光体及其发光装置 |
| CN104263359A (zh) * | 2014-09-12 | 2015-01-07 | 江门市科恒实业股份有限公司 | 一种全光谱led荧光粉及其应用 |
| JP2016111190A (ja) * | 2014-12-05 | 2016-06-20 | 日亜化学工業株式会社 | 発光装置 |
| US20160233396A1 (en) * | 2014-10-17 | 2016-08-11 | Nichia Corporation | Light emitting device and resin composition |
-
2017
- 2017-09-20 CN CN201710854486.9A patent/CN108659841A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102471683A (zh) * | 2009-08-17 | 2012-05-23 | 欧司朗股份有限公司 | 具有高效率的转换led |
| CN103074062A (zh) * | 2011-10-25 | 2013-05-01 | 奇美实业股份有限公司 | 荧光体及其发光装置 |
| CN103131416A (zh) * | 2011-11-29 | 2013-06-05 | 奇美实业股份有限公司 | 荧光体及其发光装置 |
| CN104263359A (zh) * | 2014-09-12 | 2015-01-07 | 江门市科恒实业股份有限公司 | 一种全光谱led荧光粉及其应用 |
| US20160233396A1 (en) * | 2014-10-17 | 2016-08-11 | Nichia Corporation | Light emitting device and resin composition |
| JP2016111190A (ja) * | 2014-12-05 | 2016-06-20 | 日亜化学工業株式会社 | 発光装置 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| HIROAKI YAMAGUCHI等: "Effects of Mg-codoping on luminescence and scintillation properties of Ce doped Lu3(Ga,Al)5O12 single crystals", 《OPTICAL MATERIALS》 * |
| JENNIFER L.WU等: "Spectral Properties of Various Cerium Doped Garnet Phosphors for Application in White GaN-based LEDs", 《MAT.RES.SOC.SYMP.PROC.》 * |
| KEI KAMADA等: "Composition Engineering in Cerium-Doped (Lu,Gd)3(Ga,Al)5O12 Single-Crystal Scintillators", 《CRYSTAL GROWTH & DESIGN》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112300799A (zh) * | 2019-08-02 | 2021-02-02 | 江苏博睿光电有限公司 | 一种氮氧化物荧光粉及含该荧光粉的发光装置 |
| CN112300799B (zh) * | 2019-08-02 | 2022-10-04 | 江苏博睿光电股份有限公司 | 一种氮氧化物荧光粉及含该荧光粉的发光装置 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20181016 |