CN106947473B - 一类镨掺杂硼酸盐红色发光材料和制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类镨掺杂硼酸盐红色发光材料和制备方法及其用途，其化学式为：ARB7O13：Pr3+，A为Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn等中的一种或几种的组合；R＝Al、Sc、La、Gd、Y、Bi等中的一种或几种的组合。该类发光材料其发光性能在高温条件下性能稳定。本发明还公开了一类镨掺杂硼酸盐红色发光材料的制备方法，其制备工艺简单，适合用于大规模工业生产、成本低。该类材料可作为发光材料应用于白光LED照明、显示技术等领域。
Description
技术领域
本发明涉及红色发光材料和白光LED照明、显示技术领域，尤其涉及一类镨掺杂硼酸盐红色发光材料和制备方法及其在白光LED照明、显示技术中的用途。
背景技术
白光LED是一类应用潜力无限的新型绿色环保固体照明光源，相比其它的节能灯和白炽灯，白光LED具有工作电压低、功耗小、可靠性高、寿命长、无污染和高效等一系列良好特性，也是固体照明光源的研究重点。在白光LED固体照明光源中，荧光粉是主要组成成份之一，荧光粉的性能决定了LED的发光效率、显色指数、色温以及使用寿命等关键技术指标。所以，荧光粉在白光LED固体照明中有重要地位，是当今广大科研人员的研究重点。
目前，应用得较多的实现LED白光输出的方法主要集中在以下几种：
第一种是通过红、绿、蓝三基色LED芯片组合实现白光发射，但是通过这种方法实现LED白光输出需要考虑三种不同LED芯片的驱动特性，导致光源的电路设计复杂。第二种是集成单芯片法，也叫多量子阱法，即是在单个芯片上利用多个有源层使LED芯片直接发出白光，这种方法的主要缺陷是多有源层的单芯片生长技术复杂、控制难度高。第三种方法是荧光粉转换法，这种方法中实现的途径有两种，一种途径是通过紫外或近紫外LED激发红、绿、蓝三基色荧光粉实现白光发射，这种方案也有诸多缺陷，主要体现在：三种荧光粉的老化程度存在明显差异，导致白光的色坐标发生偏移；同时三基色荧光粉相互间会吸收，特别是蓝绿荧光粉对红光的吸收，会导致发光效率明显降低；最后就是荧光粉在紫外光激发下稳定性不好，导致白光LED的流明效率不高。另一种方案是在蓝光LED芯片上涂覆上黄色荧光粉实现白光LED，其中采用InGaN芯片所发射的蓝光激发YAG:Ce3+黄光荧光粉实现白光LED的方法发展迅速，已经实现了商业化，但是这种方案的主要缺点也很明显，主要是由于是通过蓝光和黄光复合形成的白光，由于其成分中缺少红光，使其发出的白光显色指数低、色温高。因此，为了克服这一类白光LED的缺陷，研究人员着力研究高效、适合蓝光LED芯片激发的红色荧光粉，也就是蓝光LED芯片激发下，YAG:Ce3+黄光荧光粉和新型红色荧光粉同时发光，通过剩余的蓝光与黄光、红光复合从而获得高效白光输出。
蓝光LED激发红色荧光粉材料的研究主要集中在Eu2+、Pr3+或Mn4+等稀土离子掺杂发光材料中。近期Albeit公司成功地商品化了CaAlSiN3:Eu2+红色荧光粉，该类Eu2+掺杂氮化物红色荧光粉材料是白光LED应用的热门研究领域，2014年Philip Pust等人在naturematerials上报道了Eu2+:Sr[LiAl3N4]是一类适合GaN蓝光LED激发、同时在650nm附件有窄带发射的红色荧光粉，其热猝灭效应小，200℃的量子效率大概为95％(Nature Mater.,2014,13,891-896)。朱浩淼等人同一时间在nature communications上报道了一类不掺杂稀土离子适合蓝光LED激发的红色发光材料K2TiF6:Mn4+，其研究发现Mn4+掺杂氟化物材料的红色荧光粉应用于白光LED时，其色温为3556K，显色指数达到81，流明效率为116lm/W，该类材料是潜在的可应用于白光LED的红色发光材料(Nature Commmun.,2014,5,4312-4321)。Xianyu Jiang等人大量报道了水热法合成Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉，这一类型的发光材料更适合近紫外LED激发，其荧光峰位于632nm附近，如BaSiF6(J.Mater.Chem.C 2014,2,2301-230)、K2SiF6(J.Mater.Chem.,C,2014,2,3879-3884)等等。但是上面提到的适用于白光LED的红色发光材料均是氮化物或者氟化物，合成条件比较苛刻，荧光粉性能不是很稳定，同时存在部分材料红色发光超过了650nm的人眼敏感区域，因此这些红色发光材料在应用方面受到了很多的限制。而Pr3+掺杂氧化物是一类研究广泛的红色发光材料，Pr3+掺杂β-SiAlON是一种高效稳定性好的适合蓝光LED激发的红色发光材料(Chem.Mater.,2011,23,3698-3604)。Jiang H.S.等人的研究发现在Ce3+:YAG中掺入Pr3+离子，可以获得610nm附近的红色输出，其构成的白光LED的显色指数达到83(J.Lumin.,2007,126,371-378)。研究也发现Pr3+掺杂钽酸盐、钒酸盐等发光材料，均可以通过猝灭3P0态的荧光发射获得610nm的红光输出。ZhouH.等人报道Pr3+:Sr2AlSiO7是一类适合蓝光LED激发、热稳定性好、同时防水的高性能红色发光材料(J.Mater.Sci.,2013,48,7981-7988)。从这些报道可以发现，虽然Pr3+掺杂氧化物在蓝光LED激发下可以获得红光输出，但是镨离子的发光效率不高，同时由于镨离子的能级丰富，各个能级间的荧光发射存在重吸收等问题，因此镨离子掺杂的红色发光材料很难在白光LED中获得广泛应用，相关方面的研究也需要进一步探索。
因此，本发明人对此做进一步研究，研发出一类镨掺杂硼酸盐红色发光材料和制备方法及其用途，本案由此产生。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一类镨掺杂硼酸盐红色发光材料，其具有性能稳定、在波长为410-450nm激发特别是蓝色LED芯片激发下、可以实现高效波长在600-650nm红色荧光发射的优点。
本发明的目的之二在于提供一类镨掺杂硼酸盐红色发光材料制备方法，制备工艺成熟，成本低廉，适合用于大规模工业生产。
本发明的目的之三在于提供一类镨掺杂硼酸盐红色发光材料用途，有着广泛应用潜力。
为解决上述技术问题，本发明的技术解决方案是：
一类镨掺杂硼酸盐红色发光材料，其化学式为：ARB7O13：Pr3+，A为Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn等中的一种或几种的组合；R＝Al、Sc、La、Gd、Y、Bi等中的一种或几种的组合。
进一步，在蓝光410-450nm波长激发下，发射出波长位于600-650nm的红光。
一类镨掺杂硼酸盐红色发光材料的制备方法，采用高温固相合成、熔盐法、离子交换法、共沉淀法、燃烧法、水热法或溶胶-凝胶法中的一种。
一类镨掺杂硼酸盐红色发光材料的制备方法，通过高温固相法合成，具体步骤如下：
按照ARB7O13：Pr3+(A为Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn等中的一种或几种的组合；R＝Al、Sc、La、Gd、Y、Bi等中的一种或几种的组合)的化学计量比进行配料，含A的原料是碳酸盐、硝酸盐或者有机酸盐中一种或几种，含R的原料是氧化物、硝酸盐或碳酸盐中一种或几种，Pr3+的原料是氧化物或碳酸盐一种或几种，H3BO3原料按化学计量比过量3-20％，将所需原料置于烘箱中充分干燥，按照分子式中的摩尔比分别称取相应原料；
(2)将步骤(1)称取的原料置于玛瑙研钵中进行研磨，将原料研磨和混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合物置于马弗炉中，先第一次灼烧，冷却后，将得到的材料研磨粉碎；再放置回马弗炉中第二次灼烧，得到镨掺杂硼酸盐红色发光材料。
进一步，在步骤(3)中第一次灼烧的温度为在200℃，时间为0.5-2个小时。
进一步，在步骤(3)中第二次灼烧的温度为在900-1500℃，时间为8-24个小时。
进一步，将步骤(3)获得的镨掺杂硼酸盐红色发光材料经过X射线物相分析鉴定是Pr3+掺杂的ARB7O13单晶粉末，该晶体属单斜晶系，晶胞参数为 α＝γ＝90°，β＝91.51°。
一类镨掺杂硼酸盐红色发光材料可应用于白光LED照明领域，作为红色荧光粉材料应用于显示、节能灯照明领域。
由于本发明这种三价镨离子掺杂硼酸盐红色荧光粉在蓝光激发下物理化学性质稳定，通过三阶镨离子吸收蓝色光子能量，将三价镨离子由基态激发到3P0激发态；由于在硼酸盐材料中声子能量较高，处于3P0激发态的三价镨离子几乎不发射荧光辐射跃迁，3P0激发态镨离子全部无辐射跃迁到1D2态；处在1D2激发态的镨离子向基态能级跃迁，发射出波长主要位于610nm附近的红光，该红色荧光色纯度高；同时，硼酸盐基质材料在高温条件下发光性能稳定，因而这类三价镨离子掺杂硼酸盐红色发光材料具有较高的蓝光吸收效率和高效的红光发光效率。本发明的三价镨离子掺杂硼酸盐红色发光材料具有如下发光特征：三阶镨离子吸收波长位于410-450nm附近的蓝光后，基态的三阶镨离子被激发到3PJ(J＝0,1和2)态。3PJ(J＝0,1和2)态的镨离子不发射荧光，经过无辐射过程跃迁到1D2态，1D2激发态的镨离子向下跃迁发射出波长主要位于600-650nm红色区域的荧光。
本发明的三价镨离子掺杂硼酸盐红色发光材料制备工艺成熟，成本低廉，该类发光材料的物理化学性能稳定，在高温和蓝光激发下材料的发光性能稳定。更为重要的是，在蓝光激发下，三价镨离子可以实现荧光波长主要位于红色区域的光辐射，从而获得高纯度的红色荧光输出，提高白光LED的显色指数，改善器件的发光性能；通过改变三价镨离子的掺杂浓度，可以改变材料的荧光发射波长和荧光强度，获得色温、显色指数等可调白光LED；同时，在蓝光激发下，三价镨离子掺杂硼酸盐是一类可以发射高纯度红色荧光的发光材料，可以应用在显示和节能灯等领域。因此，三价镨离子掺杂硼酸盐红色发光材料是一种有着广泛应用潜力的绿色固体照明、显示材料。该发光材料具有高效、稳定、显示指数高、色温好、适合蓝光激发等优点。
具体实施方式
实例1：按照ARB7O13：Pr3+(A为Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn等中的一种或几种的组合；R＝Al、Sc、La、Gd、Y、Bi等中的一种或几种的组合)的化学计量比进行配料，含A的原料是ACO3、ANO3或者A(COOH)2中一种或几种，含R的原料是R2O3、R2(NO3)3或R2(CO3)3中一种或几种，Pr3+的原料是Pr6O11或Pr2(CO3)3一种或几种，H3BO3原料按化学计量比过量3-20％，将所需原料置于烘箱中充分干燥，按照分子式中的摩尔比分别称取相应原料；将称取的原料置于玛瑙研钵中进行研磨，将原料研磨和混合均匀；再将得到的混合物置于马弗炉中，先第一次灼烧，灼烧的温度为在200℃，时间为0.5-2个小时，冷却后，将得到的材料研磨粉碎；再放置回马弗炉中第二次灼烧，第二次灼烧的温度为在900-1500℃，时间为8-24个小时，得到镨掺杂硼酸盐红色发光材料。这一类发光材料经过X射线物相分析鉴定是Pr3+掺杂的ARB7O13单晶粉末，该晶体属单斜晶系，晶胞参数为 α＝γ＝90°，β＝91.51°。这一类镨掺杂硼酸盐红色发光材料可以应用于白光LED的绿色照明、平板显示等领域。
实例2：将原料MgCO3、H3BO3、Al2O3和Pr6O11分别置于200℃的烘箱中3小时以上，以除去原料中的水分。然后将上述原料按Pr3+掺杂浓度为4.0at.％的MgAlB7O13晶体的比例要求称取，其中H3BO3按化学计量比过量3-20％，配制的原料在滚筒混料机上充分混合，再用油压机以4吨/cm2压强压成φ50mm的薄片。将薄片置于600-700℃的炉中恒温烧结5小时，再研磨、压片后将薄皮放入到900-1500℃的炉中再次烧结，直至烧结后的材料经X射线物相分析鉴定是Pr3+掺杂的MgAlB7O13单晶粉末，该晶体属单斜晶系，晶胞参数为 α＝γ＝90°，β＝91.51°。
该粉末在410-450nm蓝光激发下，激发态三价镨离子可以实现发光波长主要位于红色区域的荧光发射，获得高纯度的红光输出。如果发光材料和现在商用蓝光LED+Ce3+:YAG结合，可以提高商用白光LED的色温和显色指数。因此该发光材料可广泛应用于白光LED的绿色照明、平板显示等领域。
实例3：原料MgCO3、H3BO3、Al2(CO3)3、Pr6O11、HNO3和NaOH均为买回来的分析纯样品，没有进一步的提纯。将MgCO3、Al2(CO3)3和Pr6O11原料按Pr3+掺杂浓度为4.0at.％的MgAlB7O13晶体的比例要求称取，一边将HNO3加热，一边将称量好的原料溶解到其中，彻底溶解后将过量的HNO3蒸馏掉，再将获得物溶解到去离子水中；按Pr3+掺杂浓度为4.0at.％的MgAlB7O13晶体称取H3BO3，边搅拌边溶解于去离子水中，然后将溶液慢慢加入前面的获得的混合液中，同时通过加入适量的HNO3或NaOH来调节混合液的PH值到7，同时通过磁力棒搅拌溶液，获得含有一定沉淀物的溶液；再将含有沉淀物的溶液倒入高压反应釜中，将反应釜的温度加热到240℃反应10小时后自动降温到室温下，获得的沉淀物再用去离子水和乙醇反复清洗3遍；再在空气中加热到800℃并保持4小时，直至获得的材料经X射线物相分析鉴定是Pr3+掺杂的MgAlB7O13单晶粉末。
获得的Pr3+掺杂的MgAlB7O13单晶粉末晶体形貌好，颗粒均匀度和颗粒大小较其它方法获得的更优良。该粉末在410-450nm蓝光激发下，激发态三价镨离子可以实现发光波长主要位于红色区域的荧光发射，获得高纯度的红光输出。如果该发光材料和现在商用蓝光LED+Ce3+:YAG结合，可以提高商用白光LED的色温和显色指数。因此该发光材料可广泛应用于白光LED的绿色照明、平板显示等领域。
实例4：将原料CaCO3、H3BO3、La2O3和Pr6O11分别置于200℃的烘箱中3小时以上，以除去原料中的水分。然后将上述原料按Pr3+掺杂浓度为4.0at.％的CaLaB7O13晶体的比例要求称取，其中H3BO3按化学计量比过量3-20％，将称取的原料置于玛瑙研钵中进行研磨，将原料研磨和混合均匀；再将得到的混合物置于马弗炉中，先第一次灼烧，灼烧的温度为在200℃，时间为2个小时，冷却后，将得到的材料研磨粉碎；再放置回马弗炉中第二次灼烧，第二次灼烧的温度为在900℃，时间为24个小时，烧结后的材料经X射线物相分析鉴定是Pr3+掺杂的CaLaB7O13单晶粉末，该晶体属单斜晶系，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝91.51°。
实例5：原料CaCO3、H3BO3、La2O3、Pr6O11、HNO3和NaOH均为买回来的分析纯样品，没有进一步的提纯。将La2O3和Pr6O11原料按Pr3+掺杂浓度为4.0at.％的CaLaB7O13晶体的比例要求称取，边将HNO3加热边将称量好的原料溶解到其中，彻底溶解后将过量的HNO3蒸馏掉；再将获得物溶解到去离子水中；按Pr3+掺杂浓度为4.0at.％的CaLaB7O13晶体的比例称取的CaCO3和H3BO3边搅拌边溶解于去离子水中，然后将溶液慢慢加入前面的获得的混合液中，同时通过加入适量的HNO3或NaOH来调节混合液的PH值到7，同时通过磁力棒搅拌溶液，获得含有一定沉淀物的溶液；再将含有沉淀物的溶液倒入高压反应釜中，将反应釜的温度加热到240℃反应10小时后自动降温到室温下，获得的沉淀物再通过去离子水和乙醇反复清洗3遍；再在空气中加热到800℃并保持4小时，直至获得的材料经X射线物相分析鉴定是Pr3+掺杂的CaLaB7O13单晶粉末。
实例6：将原料CaCO3、MgCO3、H3BO3、La2O3和Pr6O11分别置于200℃的烘箱中3小时以上，以除去原料中的水分。然后将上述原料按Pr3+掺杂浓度为4.0at.％的Ca0.5Mg0.5LaB7O13晶体的比例要求称取，其中H3BO3按化学计量比过量3-20％，将称取的原料置于玛瑙研钵中进行研磨，将原料研磨和混合均匀；再将得到的混合物置于马弗炉中，先第一次灼烧，灼烧的温度为在200℃，时间为0.5个小时，冷却后，将得到的材料研磨粉碎；再放置回马弗炉中第二次灼烧，第二次灼烧的温度为在1500℃，时间为8个小时，烧结后的材料经X射线物相分析鉴定是Pr3+掺杂的Ca0.5Mg0.5LaB7O13单晶粉末，该晶体属单斜晶系，晶胞参数为 α＝γ＝90°，β＝91.51°。
实例7：将原料CaCO3、H3BO3、La2O3、Sc2O3和Pr6O11分别置于200℃的烘箱中3小时以上，以除去原料中的水分。然后将上述原料按Pr3+掺杂浓度为4.0at.％的CaAl0.5La0.5B7O13晶体的比例要求称取，其中H3BO3按化学计量比过量3-20％，将称取的原料置于玛瑙研钵中进行研磨，将原料研磨和混合均匀；再将得到的混合物置于马弗炉中，先第一次灼烧，灼烧的温度为在200℃，时间为1.5个小时，冷却后，将得到的材料研磨粉碎；再放置回马弗炉中第二次灼烧，第二次灼烧的温度为在1000℃，时间为10个小时，烧结后的材料经X射线物相分析鉴定是Pr3+掺杂的CaAl0.5La0.5B7O13单晶粉末，该晶体属单斜晶系，晶胞参数为 α＝γ＝90°，β＝91.51°。
实例8：将原料CaCO3、SrCO3、H3BO3、La2O3、Sc2O3和Pr6O11分别置于200℃的烘箱中3小时以上，以除去原料中的水分。然后将上述原料按Pr3+掺杂浓度为4.0at.％的Ca0.5Sr0.5Al0.5La0.5B7O13晶体的比例要求称取，其中其中H3BO3按化学计量比过量3-20％，将称取的原料置于玛瑙研钵中进行研磨，将原料研磨和混合均匀；再将得到的混合物置于马弗炉中，先第一次灼烧，灼烧的温度为在200℃，时间为1个小时，冷却后，将得到的材料研磨粉碎；再放置回马弗炉中第二次灼烧，第二次灼烧的温度为在1200℃，时间为15个小时，烧结后的材料经X射线物相分析鉴定是Pr3+掺杂的Ca0.5Sr0.5Al0.5La0.5B7O13单晶粉末，该晶体属单斜晶系，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝91.51°。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故但凡依本发明的权利要求和说明书所做的变化或修饰，皆应属于本发明专利涵盖的范围之内。
Claims (6)
1.镨掺杂硼酸盐红色发光材料，其特征在于：化学式为：ARB7O13：Pr3+，A为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种的组合；R＝Al、La中的一种或两种的组合，所述镨掺杂硼酸盐红色发光材料经过X射线物相分析鉴定是Pr3+掺杂的ARB7O13单晶粉末，该晶体属单斜晶系，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝91.51°。
2.根据权利要求1所述的镨掺杂硼酸盐红色发光材料，其特征在于：在蓝光410-450nm波长激发下，发射出波长位于600-650nm间的红光。
3.一种制备权利要求1所述的镨掺杂硼酸盐红色发光材料的制备方法，其特征在于：通过高温固相法合成，具体步骤如下：
(1)按照ARB7O13：Pr3+的化学计量比进行配料，A为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种的组合；R＝Al、La中的一种或两种的组合，含A的原料是碳酸盐、硝酸盐或者有机酸盐中的一种或几种，含R的原料是氧化物、硝酸盐或碳酸盐中的一种或几种，Pr3+的原料是氧化物或碳酸盐中的一种或几种，H3BO3原料按化学计量比过量3-20％，将所需原料置于烘箱中充分干燥，按照分子式中的摩尔比分别称取相应原料；
(2)将步骤(1)称取的原料置于玛瑙研钵中进行研磨，将原料研磨和混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合物置于马弗炉中，先第一次灼烧，冷却后，将得到的材料研磨粉碎；再放置回马弗炉中第二次灼烧，得到镨掺杂硼酸盐红色发光材料。
4.根据权利要求3所述的镨掺杂硼酸盐红色发光材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中第一次灼烧的温度为在200℃，时间为0.5-2个小时。
5.根据权利要求3所述的镨掺杂硼酸盐红色发光材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中第二次灼烧的温度为在900-1500℃，时间为8-24个小时。
6.根据权利要求1所述的镨掺杂硼酸盐红色发光材料的用途，其特征在于：作为红色荧光粉材料应用于显示、节能灯照明领域。
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