CN109536161A - 一种锰掺杂复合铝酸盐红色发光材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锰掺杂复合铝酸盐红色发光材料及其制备方法和用途，所述锰掺杂复合铝酸盐红色发光材料的化学通式为：M4Al14O25:xMn4+，其中，M为Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn中的一种或几种的组合，x为摩尔分数，x＝0‑2.00％。本发明所述锰掺杂复合铝酸盐红色发光材料热稳定好，适合紫外光或者蓝光芯片激发，可望作为红色发光材料应用于紫外芯片激发三基色发光材料的白光LED中，在固态照明、显示等领域有着广泛的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料制备领域，尤其是一种锰掺杂复合铝酸盐红色发光材料及其制备方法和用途。
背景技术
发光二极管(LED)是一种半导体固态照明元件。由于LED具有发光效率高、工作电压小、节约能源、寿命长、无污染等优点，LED作为新型绿色环保固体照明光源在如电子设备背光源、家用照明、汽车车灯和显示板等领域的应用已经越来越普遍。
目前，商用白光LED的实现方式主要还是通过黄色荧光粉Y3Al5O12:Ce3+(YAG)与蓝光芯片的组合型。这种方式具有简单、适合工业化大规模生产、发光效率高等优点。但是，由于YAG荧光粉中红光成分不足，这种白光LED存在色温较高(CCT>6000K)、显色指数较低(Ra<80)等缺陷，限制了其广泛应用。为了克服其缺陷，一种可行的解决方案是：研发适合蓝光芯片激发的高效红色荧光粉，将红色荧光粉、YAG黄粉与蓝光芯片组合，或者采用紫外LED芯片加红色、绿色和蓝色荧光粉的组合，从而实现高显色指数、低色温暖白光输出。因此，适合蓝光或紫外光芯片激发红色荧光粉研究对白光LED的应用显得尤为关键。近几年，研究人员对蓝光或紫外光芯片激发红色荧光粉的工作主要集中稀土离子如Pr3+、Sm3+、Eu3+/Eu2+以及过渡金属如Mn2+/Mn4+、Cr3+掺杂的发光材料中。商品化较成功的蓝光芯片激发红色荧光材料如CaAlSiN3:Eu2+和M2Si5N8:Eu2+(M＝Ca,Sr,Ba)，这类Eu2+掺杂氮化物红色荧光粉，可以提高白光LED的显色性和降低色温，但是LED器件的流明效率会大幅度下降。这主要是由于该类红光荧光材料的发射谱带较宽，一部分发射光谱波长大于650nm，而人眼对深红色光不敏感，导致流明效率降低。研究人员对Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉也有较多研究，如K2TiF6:Mn4+、BaSiF6:Mn4+、K2SiF6:Mn4+等，这一类红色荧光粉荧光发射谱线宽度较窄，色温可以降低到3500K左右，显色指数可以到80以上。但是这些氮化物或者氟化物的合成方法一般采用水热法或者是离子交换法，合成条件非常苛刻，制备成本较高，红色荧光粉的热稳定性差。因此，研发发射波长谱宽较窄、成本低廉、热稳定性好的Mn4+掺杂铝酸盐氧化物红色荧光材料有着重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的白光LED技术的缺点，提供一种适合紫外光或蓝光芯片激发、发射荧光波长较窄、热稳定性高的Mn4+掺杂复合铝酸盐红色荧光粉。
本发明还提供所述锰掺杂复合铝酸盐红色发光材料的制备方法，该方法成本低廉、原料环保，适合大规模生产。
本发明还提供所述锰掺杂复合铝酸盐红色发光材料的用途，可以广泛应用于白光LED照明、显示领域。
具体方案如下：
一种锰掺杂复合铝酸盐红色发光材料，化学通式为：M4Al14O25:xMn4+，其中，M为Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn中的一种或几种的组合，x为摩尔分数，x＝0-2.00％。
进一步的，所述锰掺杂复合铝酸盐红色发光材料为单晶荧光粉，晶体属正交晶系，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°。
进一步的，所述锰掺杂复合铝酸盐红色发光材料在紫外光或蓝光芯片激发下发射红光，且在近紫外光300-400nm或者蓝光410-470nm波长激发下，发射的红光波长位于630-700nm之间。
进一步的，所述锰掺杂复合铝酸盐红色发光材料在470nm光激发下，发射的红光色坐标为(0.631，0.252)，位于纯红光区域。
本发明还保护所述锰掺杂复合铝酸盐红色发光材料的用途，用于紫外光或蓝光芯片激发下发射红光，以得到白光LED。
本发明还保护所述锰掺杂复合铝酸盐红色发光材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按照化学通式称取M的氧化物和/或碳酸盐，Al的氧化物和/或碳酸盐，含Mn的氟化物、氧化物、碳酸盐或硝酸盐中的一种或几种，将上述原料混合，加入无水乙醇研磨均匀，得到混合物；
步骤2：将步骤1得到的混合物进行第一次灼烧，冷却后研磨粉碎，之后进行第二次灼烧，得到所述锰掺杂复合铝酸盐红色发光材料。
进一步的，步骤1中无水乙醇与原料总重的比例为1-2mL：1g。
进一步的，步骤1中还加入占原料总重5-10％的助溶剂H3BO3，以使得原料在步骤2中反应更充分。
进一步的，步骤2中所述第一次灼烧的温度为390-410℃，时间为0.5-2个小时。
进一步的，步骤2中所述第二次灼烧的温度为1100-1800℃，时间为2-10个小时。
进一步的，所述锰掺杂复合铝酸盐红色发光材料还可以按照以下方法制备得到，包括以下步骤：
步骤1：按照化学通式称取M的氧化物和/或碳酸盐，Al的氧化物和/或碳酸盐，将上述原料与HNO3混合溶解，彻底溶解后将过量的HNO3蒸馏掉，再将其加入到水中，之后加入按化学通式计量的含Mn的氟化物、氧化物、碳酸盐或硝酸盐中的一种或几种，调节混合液的pH值到7后搅拌，密封于高压反应釜内加热到300-350℃反应8-12小时获得沉淀物；
步骤2：将步骤1得到的沉淀物在1100-1800℃灼烧，得到所述锰掺杂复合铝酸盐红色发光材料。
有益效果：
本发明通过Mn4+掺杂M4Al14O25单晶荧光粉，得到的晶体属正交晶系，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，具有稳定的物理化学性能，特别是在高温下，荧光猝灭效应小，温度上升到200℃时，发光强度可以达到室温的85％，具有较高的热稳定性。
再则，本发明所述锰掺杂复合铝酸盐红色发光材料，在空气中显示为红色，在近紫外光300-400nm或者蓝光410-470nm波长激发下，发射出波长位于630-700nm间的红光，发射波长较窄，这部分红光刚好位于人眼敏感区域，可以提高白光LED器件等的显色指数和流明效率。尤其是在470nm光激发下，色坐标为(0.631，0.252)位于纯红光区域，从而更容易实现与其他色系混合得到白光。
进一步地，本发明所述锰掺杂复合铝酸盐红色发光材料氧化物或氟化物，制备过程不涉及到污染环境的原料或试剂，成本低、无污染；制备方法成熟可行，制备方法简单，条件可控，适合工业化大规模生产。
总之，本发明所述锰掺杂复合铝酸盐红色发光材料热稳定好，适合紫外光或者蓝光芯片激发，可望作为红色发光材料应用于紫外或蓝光芯片激发三基色发光材料的白光LED中，在固态照明、显示等领域有着广泛的应用潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1是本发明一个实施例2提供的材料的荧光发射光谱(激发波长为470nm)；
图2是本发明一个实施例2提供的材料的荧光激发光谱(激发波长为470nm，监测波长656nm)；
图3是本发明一个实施例3提供的材料的X射线衍射谱图和纯相标准卡(PDF#52-1876)；
图4是本发明一个实施例3提供的材料的荧光发射光谱强度与掺杂浓度间的关系；
图5是本发明一个实施例4提供的材料的荧光发射光谱(激发波长为470nm)。
具体实施方式
下面给出本发明中使用的部分术语的定义，其他未述及的术语具有本领域所公知的定义和含义：
本发明提供的锰掺杂复合铝酸盐红色发光材料，化学通式为：M4Al14O25:xMn4+(x＝0-2.00％)，其中M为Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn等中的一种或几种的组合，M优选为Mg，其优点是Mg4Al14O25:xMn4+(x＝0-2.00％)的荧光发射强度在同样激发条件下最高。
本发明中，锰掺杂来源于含Mn氟化物、氧化物、碳酸盐或硝酸盐中的一种或几种，优选为Mn的氧化物、碳酸盐或硝酸盐中的一种或几种组合。
本发明所述制备方法中，乙醇作为研磨溶剂，加量为与所有反应物质量的比例为1-2mL：1g。优选地，为了使反应充分，原料中加入5-10％重量比的助溶剂H3BO3，加入适量的H3BO3的作用是为了是原料充分熔融反应，降低原料熔融的温度和熔岩体的粘滞系数。
本发明所述制备方法中，混合物分别进行两次灼烧，第一次灼烧温度为390-410℃，时间为0.5-2个小时，该步骤的主要作用是去除掉混合物中的水分，同时使反应物充分混合均匀。第一次灼烧后需冷却，将得到的材料研磨粉碎，研磨后进行第二次灼烧，第二次灼烧的温度为在1100-1800℃，时间为2-10个小时，经过灼烧，反应物经过高温固相反应获得所需要的发光材料。
本发明对灼烧的条件没有特别的限定，采用通用设备即可，例如马弗炉。
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
以下使用的测试方法包括：
XRD测试条件为：荷兰帕纳科公司X’pert pro X射线衍射仪，CuKα辐射，电压为40KV，电流为40mA，扫描范围为10°～90°，扫描速度为10°/min，步长为0.02°。
荧光发射谱和激发谱测试条件为：美国PE公司Lambda650S荧光光谱仪，入射和出射狭缝为0.5nm，扫描步长为200nm/分钟，整个测试过程中样品位置保持不变；以上光谱均为常温下测量。
实施例1制备Mg4Al14O25发光材料
按照化学通式Mg4Al14O25:xMn4+(x＝0)的称取所需的各个反应物，原料为：MgO或MgCO3的一种或两种混合，Al2O3或Al2(CO3)3的一种或或两种混合。将所需原料置于烘箱中充分干燥，加入一定量的无水乙醇，无水乙醇体积与所有反应物质量的比例为1-2mL：1g，为了使反应充分，原料中加入5-10％重量比的助溶剂H3BO3。然后研磨混合均匀，将得到的研磨混合物置于马弗炉中，先第一次灼烧，灼烧的温度在400℃，时间为0.5-2个小时，冷却后，将得到的材料研磨粉碎；再放置回马弗炉中第二次灼烧，第二次灼烧的温度为在1100-1800℃，时间为2-10个小时，得到Mg4Al14O25。
实施例2制备Mg4Al14O25:0.005Mn4+发光材料
按照化学通式Mg4Al14O25:xMn4+(x＝0.005)的称取所需的各个反应物，原料为：MgO或MgCO3的一种或两种混合，Al2O3或Al2(CO3)3的一种或或两种混合，MnO2、Mn(CO3)2或Mn(NO3)2的一种或几种混合。将所需原料置于烘箱中充分干燥，加入一定量的无水乙醇，无水乙醇体积与所有反应物质量的比例为1-2mL：1g，为了使反应充分，原料中加入5-10％重量比的助溶剂H3BO3。然后研磨混合均匀，将得到的研磨混合物置于马弗炉中，先第一次灼烧，灼烧的温度在400℃，时间为0.5-2个小时，冷却后，将得到的材料研磨粉碎；再放置回马弗炉中第二次灼烧，第二次灼烧的温度为在1100-1800℃，时间为2-10个小时，得到Mg4Al14O25:0.005Mn4+。
其荧光发射光谱(激发波长为470nm)见图1，从图1可以看出，发光材料在470nm蓝光激发下，可以发射出波长主要在630-700nm区域的红光，发光的单色性很好，而且峰值波长在660nm附近，是人眼敏感区域，因此该发光材料作为红色荧光粉适用于白光LED等照明领域。激发谱(激发波长为470nm，监测波长656nm)见图2，从图2可以看出，发光材料在峰值波长为350或470nm左右有2个强激发峰，意味着该发光材料可以被紫外或蓝光芯片激发，发射出峰值波长位于656nm的红光。
实施例3制备Mg4Al14O25:xMn4+发光材料
制备方法同实施例2，区别在于称量时依据Mg4Al14O25:xMn4+(x＝0.002、0.004、0.006、0.008、0.015、0.02),分别制备不同锰掺量的复合铝酸盐红色发光材料。
对实施例1、实施例2和实施例3中x＝0.02时的产品进行XRD分析，见图3，从图3可以看出，我们合成获得的材料与标准Mg4Al14O25的衍射峰符合的很好，说明合成得到了单相Mg4Al14O25荧光粉。通过XRD分析鉴定是Mn4+掺杂Mg4Al14O25单晶粉末，该晶体属正交晶系，晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°。
荧光发射光谱强度与掺杂浓度间的关系件图4，从图4可以看出，在470nm激发下，不同浓度的Mg4Al14O25:xMn4+的主要荧光峰都位于630-700nm区域的红光，单色性好且位于人眼敏感区域；而且也可以发现荧光强度随着锰离子的掺杂浓度增加而增加，其最大荧光强度出现在锰离子浓度x＝0.006时，随着锰的浓度进一步增加，由于存在荧光浓度猝灭效应，荧光粉的发光强度随着锰离子掺杂浓度下降了。
实施例4制备Sr4Al14O25:0.005Mn4+发光材料
按照化学通式Sr4Al14(1-x)O25:xMn4+(x＝0.005)的称取所需的各个反应物，原料为：SrO或SrCO3的一种或两种混合，Al2O3或Al2(CO3)3的一种或或两种混合，MnO2、Mn(CO3)2或Mn(NO3)2的一种或几种混合。将所需原料置于烘箱中充分干燥，加入一定量的无水乙醇，无水乙醇体积与所有反应物质量的比例为1-2mL：1g，为了使反应充分，原料中加入5-10％重量比的助溶剂H3BO3。然后研磨混合均匀，将得到的研磨混合物置于马弗炉中，先第一次灼烧，灼烧的温度在400℃，时间为0.5-2个小时，冷却后，将得到的材料研磨粉碎；再放置回马弗炉中第二次灼烧，第二次灼烧的温度为在1100-1800℃，时间为2-10个小时，得到Sr4Al14O25:0.005Mn4+。
在紫外光或者是蓝光激发下，发光材料发出色坐标为(0.631，0.252)的深红色荧光。
其荧光发射光谱(激发波长为470nm)见图5，从图5可以看出，Sr4Al14O25:0.005Mn4+在470nm蓝光激发下，发射出波长主要在630-700nm区域的红光，发光的单色性很好，而且峰值波长在660nm附近，是人眼敏感区域，因此Sr4Al14O25:0.005Mn4+作为红色荧光粉适用于白光LED等照明领域。
实施例5
将原料MCO3(M为Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn等中的一种或几种的组合)、Al2O3和Mn(CO3)2按照分别M4Al14(1-x)O25:xMn4+(x＝0-0.02)化学计量比称取，另外称取H3BO3作为助溶剂，称取质量比的5-10％。将原料置于300℃的烘箱中3小时以上，以除去原料中的水分，配制的原料在滚筒混料机上充分混合，再用油压机以4吨/cm2压强压成50mm的薄片。将薄片置于400-600℃的炉中恒温烧结5小时，再研磨、压片后将薄皮放入到1100-1800℃的炉中再次烧结，得到锰掺杂复合铝酸盐红色发光材料。
可见该材料制备方法成熟可行，制备方法简单，条件可控，适合工业化大规模生产。
实施例6
原料MgCO3、Al2O3、Mn(CO3)2、HNO3和NaOH均为买回来的分析纯样品，没有进一步的提纯。将Al2O3和Mn(CO3)2原料按Mn4+掺杂浓度为0.5at.％的Mg4Al14O25晶体的比例要求称取，边将HNO3加热边将称量好的原料溶解到其中，彻底溶解后将过量的HNO3蒸馏掉；再将获得物溶解到去离子水中；按Mn4+掺杂浓度为0.5at.％的Mg4Al14O25晶体的比例称取的MgCO3边搅拌边溶解于去离子水中，然后将溶液慢慢加入前面的获得的混合液中，同时通过加入适量的HNO3或NaOH来调节混合液的PH值到7，同时通过磁力棒搅拌溶液，获得含有一定沉淀物的溶液；再将含有沉淀物的溶液倒入高压反应釜中，将反应釜的温度加热到300℃反应10小时后自动降温到室温下，获得的沉淀物再通过去离子水和乙醇反复清洗3遍；再在空气中加热到1400℃并保持4小时，直至获得的材料经X射线物相分析鉴定是Mn4+掺杂的Mg4Al14O25单晶粉末，该晶体属正交晶系，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种锰掺杂复合铝酸盐红色发光材料，化学通式为：M4Al14O25:xMn4+，其中，M为Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Zn中的一种或几种的组合，x为摩尔分数，x＝0-2.00％。
2.根据权利要求1所述锰掺杂复合铝酸盐红色发光材料，其特征在于：所述锰掺杂复合铝酸盐红色发光材料为单晶荧光粉，晶体属正交晶系，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°。
3.根据权利要求1所述锰掺杂复合铝酸盐红色发光材料，其特征在于：所述锰掺杂复合铝酸盐红色发光材料在紫外光或蓝光芯片激发下发射红光，且在近紫外光300-400nm或者蓝光410-470nm波长激发下，发射的红光波长位于630-700nm之间。
4.根据权利要求3所述锰掺杂复合铝酸盐红色发光材料，其特征在于：所述锰掺杂复合铝酸盐红色发光材料在470nm光激发下，发射的红光色坐标为(0.631，0.252)，位于纯红光区域。
5.权利要求1-4任一项所述锰掺杂复合铝酸盐红色发光材料的用途，用于紫外光或蓝光芯片激发下发射红光，以得到白光LED。
6.权利要求1-4任一项所述锰掺杂复合铝酸盐红色发光材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按照化学通式称取M的氧化物和/或碳酸盐，Al的氧化物和/或碳酸盐，含Mn的氟化物、氧化物、碳酸盐或硝酸盐中的一种或几种，将各原料混合，加入无水乙醇研磨均匀，得到混合物；
步骤2：将步骤1得到的混合物进行第一次灼烧，冷却后研磨粉碎，之后进行第二次灼烧，得到所述锰掺杂复合铝酸盐红色发光材料。
7.根据权利要求6所述锰掺杂复合铝酸盐红色发光材料的制备方法，其特征在于：步骤1中无水乙醇与原料总重的比例为1-2mL：1g；
任选的，步骤1中还加入占原料总重5-10％的助溶剂H3BO3，以使得原料在步骤2中反应更充分。
8.根据权利要求6所述锰掺杂复合铝酸盐红色发光材料的制备方法，其特征在于：步骤2中所述第一次灼烧的温度为390-410℃，时间为0.5-2个小时。
9.根据权利要求6-8中任一项所述锰掺杂复合铝酸盐红色发光材料的制备方法，其特征在于：步骤2中所述第二次灼烧的温度为1100-1800℃，时间为2-10个小时。
10.权利要求1-4任一项所述锰掺杂复合铝酸盐红色发光材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按照化学通式称取M的氧化物和/或碳酸盐，Al的氧化物和/或碳酸盐，将各原料与HNO3混合溶解，彻底溶解后除去过量的HNO3，再将其加入到水中，之后加入按化学通式计量的含Mn的氟化物、氧化物、碳酸盐或硝酸盐中的一种或几种，调节混合液的pH值到7后搅拌，密封于高压反应釜内加热到300-350℃反应8-12小时获得沉淀物；
步骤2：将步骤1得到的沉淀物在1100-1800℃灼烧，得到所述锰掺杂复合铝酸盐红色发光材料。
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