CN101255337B - 一种用于led或pdp显示的红光荧光粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于稀土发光材料技术领域，具体涉及一种用于LED或PDP显示的红光荧光粉的制备方法。该红色荧光粉的组成为Gd_(2-x)WO₆:Eu³⁺ _x，x的取值范围是0＜x＜1，其中x取0.02～0.50其红光效果最佳。具体步骤为：按化学计量比称取分析纯的反应原料Gd₂O₃(A.R.)，WO₃(A.R.)，Eu₂O₃(A.R.)以及一定量的助溶剂或者熔盐于玛瑙研钵中，研磨近30分钟，使反应原料混合均匀并达到一定细度。将研磨好的原料装入刚玉坩埚中，于一定温度下反应一定时间，即得产物；若原料中加入熔盐，则反应产物要用热的去离子水多次洗涤陈化，以除去熔盐，再在烘箱中干燥即可。本发明方法简单易行，固相法易于工业化生产，重现性好。

Description

一种用于LED或PDP显示的红光荧光粉的制备方法

技术领域

本发明属于稀土发光材料技术领域，具体涉及一种用于LED或PDP显示的红光荧光粉的制备方法。

背景技术

稀土离子掺杂的无机含氧酸盐基荧光粉广泛应用于显示领域，如：等离子显示(plasmadisplay panel，PDP)，发光二极管(light emitting diode，LED)和场发射显示(field emissiondisplay，FED)等方面。最近几年，各种颜色的高亮度发光二极管都得到了很大的改进，而且白光LED器件已经由YAG:Ce作为宽带粉末涂覆在蓝色LED上得以实现。然而，这种方式也存在一些不足之处。由于是两种颜色混合，使得所得白光存在颜色上的不平衡，在可见光谱种缺少红色，所以显色指数较低。为了提高白光LED的性能，我们必须提高它的显色指数。一种方案就是改变YAG:Ce的基质组分，使它的谱峰朝长波方向移动；另一种就是单独在此LED中再加入红色荧光粉来补充红色的不足。当然，第二种方案较容易实现，效果也更明显。另外，对于红色显示器件或者是白光LED用红、绿、蓝粉中的红粉，也需要一种性能优良的红色发光体。通常，用于白光LED的荧光粉要能在蓝光的发射波长处有充分的吸收，在紫外激发下有很高的量子效率，为了实现高的发光效率，常选择Eu³⁺作为红光材料的激活剂。关于Eu³⁺的f电子发光跃迁的报道一直很多，而在电荷迁移态激发下Eu^{3 +}的有效发光的报道却很少。钨酸钆作为一种新型红光基质材料，化学性质稳定，有助于提高发光亮度。同时，因为本发明采用固相反应，具有工艺简单，容易实现批量生产等优点，在1000℃以下就可以得到微米级分散均匀的发光粉，易于工业化生产应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于LED或PDP显示的红光荧光粉的制备方法。

本发明提出的用于LED或PDP显示的红光荧光粉的制备方法，采用固相反应合成微米级钨酸钆(Gd_(2-x)WO6:Eu³⁺ _x)高亮度红色发光体。该发光体在393nm紫外光激发下，可产生Eu³⁺的613nm特征发射峰。

本发明提出的用于LED或PDP显示的红光荧光粉的制备方法，其具体步骤如下：

按化学计量比称取反应原料含稀土元素钆的化合物、WO₃和激活剂，置于玛瑙研钵中，研磨25-35分钟，使反应原料混合均匀并达到一定细度。将研磨好的原料装入刚玉坩埚中发生固相反应，反应温度为800～1300℃，反应时间为2～8小时，即得所需产物钨酸钆，钨酸钆的化学式为Gd_(2-x)WO₆:Eu³⁺ _x，0＜x＜1。

本发明中，所述含稀土元素钆的化合物为分析纯稀土氧化钆、稀土碳酸钆、稀土离子氢氧化钆、稀土离子草酸钆或稀土硝酸钆等中任一种。

本发明中，所述激活剂为氧化铕、碳酸铕、乙酸铕、氢氧化铕或草酸铕等中任一种。

本发明中，反应物组成配比以Gd_(2-x)WO₆:Eu³⁺ _x，x的取值范围可以是0＜x＜1，其中x取0.02～0.50最佳。

本发明中，反应原料混合过程中加入助溶剂，助溶剂可以为分析纯的H₃BO₃、LiOH、Li₂CO₃或NH₄F等中任一种，助溶剂的加入量为反应原料总质量的0.1～5％。

本发明中，反应原料混合过程中加入熔盐，所述熔盐为NaCl或KCl中一种或两种的混合物，熔盐与反应原料总质量比为(0.5～10)∶1。

本发明中，当反应原料中加入熔盐，所得产物用去离子水洗涤、除化，以除去熔盐，然后干燥20-30小时，即得所需产物。

本发明虽然需要经过高温烧结过程，但所得荧光粉的粒径却很小，可以保持在微米范围内。本发明方法简单易行，实验条件温和，重现性好。

附图说明

图1为本发明实施例1.在900°下反应4小时所合成的红光粉Gd_1.5WO₆:Eu³⁺ _0.5的X射线粉末衍射图。

图2.为配比为Gd_(2-x)WO₆:Eu³⁺ _x(a)x＝0，(b)x＝0.08，(c)x＝0.16，(d)x＝0.32，(e)x＝0.50，(f)x＝0.80，(g)x＝1.00，(h)x＝2.00在393nm激发下不同Eu³⁺置换浓度的发射光谱图。从图中可以看出，随着Eu³⁺浓度的增大，发光强度逐渐增大，在x＝0.5的时候达到最大，然后随着Eu³⁺的浓度增大，发光强度开始递减，因此本实验认为x＝0.5可以获得最好的发光强度。

图3.为实施例1在900°下反应4小时所合成的红光粉Gd_1.5WO₆:Eu³⁺ _0.5的扫描电镜照片。其中，(a)放大10000倍的SEM照片，(b)放大40000倍的SEM照片。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

按化学计量比Gd_1.6WO₆:Eu³⁺ _0.4称取0.145克Gd₂O₃，0.116克WO₃和激活剂0.035克Eu₂O₃，放入玛瑙研钵中研磨30分钟，转入刚玉坩埚中于900℃焙烧4小时后随炉冷却到室温，取出，再将团聚的块体稍微研磨一下即得。

从图1的XRD图可以得到单斜的Gd₂WO₆，其空间群是C2/c[15]，对应JCPDS卡片第78-1704号卡，其晶胞参数是a＝16.380，b＝11.159，c＝5.420。

从图3的扫描电镜照片可以看出，在900度下焙烧可以得到颗粒尺寸均匀的纳米粒子，其尺寸约为100nm左右。(a)和(b)是同一产物不同放大倍数的电镜照片，通过(a)可以看出产物的整体特征，颗粒均一性，通过(b)可以看清楚局部颗粒的形貌和大小)。

实施例2

按化学计量比Gd_1.92WO₆:Eu³⁺ _0.08称取0.00096摩尔Gd₂(CO₃)₃·nH₂O，0.001摩尔WO₃和激活剂0.00008摩尔Eu(OH)₃，放入玛瑙研钵中研磨大约30分钟，放入刚玉坩埚中于1100℃焙烧4小时后随炉冷却到室温，取出，再将团聚的块体稍微研磨一下即得。

实施例3

按化学计量比Gd₁₅WO₆:Eu³⁺ _0.5称取0.00075摩尔Gd₂(C₂O₄)₃，0.001摩尔WO₃和激活剂0.00025摩尔Eu₂(CO₃)₃·nH₂O，再在其中加入反应物质量5％的H₃BO₃作为助溶剂。将以上反应物放入玛瑙研钵中研磨大约30分钟，使原料充分混合均匀并达到一定的颗粒度。然后把混合好的原料转移到刚玉坩埚中于800℃焙烧6小时后随炉冷却到室温，取出，再将团聚的块体稍微研磨一下即得。

实施例4

按化学计量比Gd_1.84WO₆:Eu³⁺ _0.16称取0.00184摩尔Gd(OH)₃，0.001摩尔WO₃和激活剂0.00008摩尔Eu₂(CO₃)₃·nH₂O，再在其中加入反应物质量100％的KCl作为熔盐。将以上反应物放入玛瑙研钵中研磨30分钟左右，使原料充分混合均匀并达到一定的颗粒度。然后把混合好的原料转移到刚玉坩埚中于850℃焙烧5小时后随炉冷却到室温，取出，将所得块状粉体用去离子水溶解，陈化12小时，将水滤去。再用去离子水溶解，陈化，过滤，反复多次，将多余的NaCl洗涤除去。将过滤得到的白色粉末在80℃烘箱干燥24小时，即得所要合成的粉体。

实施例5

按化学计量比Gd_1.76WO₆:Eu³⁺ _0.24称取0.00176摩尔Gd(NO₃)₃，0.001摩尔WO₃和激活剂0.00012摩尔Eu₂(C₂O₄)₃·nH₂O，再在其中加入反应物质量200％的NaCl作为熔盐。将以上反应物放入玛瑙研钵中研磨30分钟左右，使原料充分混合均匀并达到一定的颗粒度。然后把混合好的原料转移到刚玉坩埚中于900℃焙烧2小时后随炉冷却到室温，取出，将所得块状粉体用去离子水溶解，陈化12小时，将水滤去。再用去离子水溶解，陈化，过滤，反复多次，将多余的NaCl洗涤除去。将过滤得到的白色粉末在80℃烘箱干燥24小时，即得所要合成的粉体。

实施例6

按化学计量比Gd_1.68WO₆:Eu³⁺ _0.32称取0.00084摩尔Gd₂O₃，0.001摩尔WO₃和激活剂0.00016克Eu₂O₃，放入玛瑙研钵中研磨30分钟，再转入刚玉坩埚中于1300℃焙烧4小时后随炉冷却到室温，取出，再将团聚的块体稍微研磨一下即得。

实施例7

按化学计量比Gd_1.8WO₆:Eu³⁺ _0.20称取0.0009摩尔Gd₂(C₂O₄)₃，0.001摩尔WO₃和激活剂0.0001摩尔Eu₂(CO₃)₃·nH₂O，再在其中加入反应物质量0.5％的H₃BO₃作为助溶剂。将以上反应物放入玛瑙研钵中研磨30分钟左右，使原料充分混合均匀并达到一定的颗粒度。然后把混合好的原料转移到刚玉坩埚中于1200℃焙烧3小时后随炉冷却到室温，取出，再将团聚的块体稍微研磨一下即得。

实施例8

按化学计量比Gd₁₉₀WO₆:Eu³⁺ _0.10称取0.00095摩尔Gd₂O₃，0.001摩尔WO₃和激活剂0.00005克Eu₂O₃，放入玛瑙研钵中研磨30分钟，再转入刚玉坩埚中于1000℃焙烧4小时后随炉冷却到室温，取出，再研磨一次即得。

Claims (5)

1.一种用于LED或PDP显示的红光荧光粉的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

按化学计量比称取反应原料含稀土元素钆的化合物、WO₃和激活剂，置于玛瑙研钵中，研磨25-35分钟，使反应原料混合均匀并达到一定细度；将研磨好的原料装入刚玉坩埚中发生固相反应，反应温度为800～1300℃，反应时间为2～8小时，即得所需产物钨酸钆，钨酸钆的化学式为Gd_(2-x)WO₆:Eu³⁺ _x，0＜x＜1；其中：

所述含稀土元素钆的化合物为分析纯氧化钆、碳酸钆、氢氧化钆、草酸钆或硝酸钆中任一种；所述激活剂为氧化铕、碳酸铕、乙酸铕、氢氧化铕或草酸铕中任一种。

2.根据权利要求1所述的用于LED或PDP显示的红光荧光粉的制备方法，其特征在于反应物组成配比以Gd_(2-x)WO₆:Eu³⁺ _x，其中，x为0.02～0.50。

3.根据权利要求1所述的用于LED或PDP显示的红光荧光粉的制备方法，其特征在于反应原料混合过程中加入分析纯的H₃BO₃、LiOH、Li₂CO₃或NH₄F中任一种，H₃BO₃、LiOH、Li₂CO₃或NH₄F的加入量为反应原料总质量的0.1～5％。

4.根据权利要求1所述的用于LED或PDP显示的红光荧光粉的制备方法，其特征在于反应原料混合过程中加入熔盐，所述熔盐为NaCl或KCl中一种或两种的混合物，熔盐与反应原料总质量比为(0.5～10)∶1。

5.根据权利要求6所述的用于LED或PDP显示的红光荧光粉的制备方法，其特征在于当反应原料中加入熔盐，所得产物用去离子水洗涤、除化，以除去熔盐，然后干燥20-30小时，即得所需产物。

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