CN109593527A - 一种橙红色磷酸钡钇荧光粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种LED灯具用过渡金属锰离子(Mn2+)为激活剂、稀土铈离子(Ce3+)、铕离子(Eu2+)为敏化剂的磷酸钡钇橙红色荧光粉及其制备方法，其特征是化学结构式为：Ba3(1‑x)Y1‑y(PO4)3：Mn3x，Cey、Ba3(1‑x‑z)Y(PO4)3：Mn3x，Eu3z，其中x＝0.0025～0.2，y＝0.001～0.15，z＝0.001～0.06。采用高温固相反应法合成荧光粉，材料的晶格发育完整、化学成分分布均匀、发光效率高，制备工艺简单、过程可控、成本低，适合规模化生产。

Description

一种橙红色磷酸钡钇荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种过渡金属离子掺杂发光材料的制备方法，特别是涉及一种二价锰离子(Mn2+)掺杂磷酸钡钇(Ba3Y(PO4)3)橙红色荧光粉的制备方法。
背景技术
节能降耗是衡量照明与显示器件以及其他众多产品品质的一个重要指标，照明用电占家庭日常支出的 25％，而在世界范围，照明与显示用电量占电能消耗量的20％。开发具有高能量转换效率和低耗电量的照明与显示材料已经成为节能降耗的一个解决办法。发光二极管(LED)激发无机材料荧光粉制备的固体照明器件是新一代发光器件，因其具有体积小、结构稳定、使用寿命长、发光效率高、响应速度快等特点，使其成为传统照明灯具的替代产品。LED灯具的主流实现方式是用近紫外芯片激发无机材料荧光粉，而荧光粉是LED器件的重要组成部分，它决定了照明与显示器件的质量。
稀土离子掺杂和过渡金属离子掺杂磷酸盐材料是一类性能优异的发光材料。作为基质，磷酸盐化合物具有物理化学性质稳定、原料成本低、工艺简单、合成温度低等优点，在发光与照明领域具有良好的应用价值。M3Y(PO4)3结构的磷酸盐基质具有特殊的闪铋矿型晶体结构，Xu等人报道了在Sr3Y(PO4)3基质中 Eu3+，Tb3+和Ce3+的发光特性，Znamierowska等人分析了Nd3+在Ba3Y(PO4)3基质中的光学性能，杨志平等探索制备Dy3+离子掺杂Ba3Y(PO4)3白光荧光粉，李凯等人研究了在Ba3Y(PO4)3基质中用(Y+SiO4)置换部分(Ba+PO4)并双掺杂Ce3 +/Tb3+、Tb3+/Eu3+材料的晶体结构和光谱的可调节性与能量传递过程。但这些报道多是掺杂三价稀土离子情况下对M3Y(PO4)3发光性能的研究，而对于二价的Mn2+离子在M3Y(PO4)3结构材料的发光性能的报道较少，例如Ca3Y(PO4)3：Mn和Sr3Y(PO4)3：Mn，最强发射峰分别位于648nm和 620nm。迄今为止没有关于Mn2+离子在Ba3Y(PO4)3基质发光性能的报道。
过渡金属锰离子(Mn2+)是发光材料中一种发光效率高的激活剂。它的电子组态为d5。Mn2+的发射光谱是一条宽带，它的位置取决于基质晶格。发射光的颜色从绿到深红色，此发射的衰减时间为毫秒数量级，发射归属于4T1→6A1跃迁。由于晶体场强度的影响，导致基质晶格决定着跃迁发射的颜色。四面体配位的 Mn2+(弱晶体场)通常产生绿色发射，八面体配位的Mn2+(强晶体场)产生从橘黄色到红色的发射。过渡金属锰离子在氧化态(Mn4+)和还原态(Mn2+)时，都具有良好的发光性能，在一些基质材料中单掺杂就可以产生高效的光致发光。但是，在另外一些基质材料中则发光效率较低，通常引入敏化剂阳离子，将入射的激发波长的能量传递给激活剂锰离子，即采用敏化发光的机理来提高锰离子的发光效率。稀土铈离子(Ce3+)和铕离子(Eu2+)的发射谱带与Mn2+离子的激发谱带存在光谱重叠区域，可以将所吸收的能量从这些离子传递给Mn2+离子，从而提高Mn2+离子的发光效率。
发明内容
本发明的目的是解决LED灯具所需要的红色荧光粉的问题，提供一种以二价锰离子(Mn2+)为发光中心，稀土铈离子(Ce3+)、铕离子(Eu2+)为敏化剂，磷酸钡钇(Ba3Y(PO4)3)为基质的新型橙红色荧光粉及其制备方法。
本发明的高温固相反应法制备Ba3(1-x)Y1-y(PO4)3：Mn3x，Cey、Ba3(1-x-z)Y(PO4)3：Mn3x，Eu3z橙红色荧光粉的方法，其中x＝0.0025～0.2，y＝0.001～0.15，z＝0.001～0.06。所述的制备方法包括以下步骤：
(1)以碳酸钡、乙酸钡、氢氧化钡等为元素钡的原料；以氧化钇、硝酸钇为元素钇的原料；以磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等为元素磷的原料；以氧化锰或碳酸亚锰为元素锰的原料；以氧化铈为元素铈的原料；以氧化铕为元素铕的原料。
(2)按照计算、配料称量、预混合的顺序，将所需原料混合物充分混合。
(3)将步骤(2)混合均匀的原料混合物盛入坩埚中，再送进窑炉中，在500～900℃下预烧1～12小时。
(4)预烧后的粉体倒入研钵中，进行二次研磨混合。
(5)将二次研磨混合的粉体倒入坩埚或瓷舟中，于窑炉中高温煅烧，煅烧温度1200～1450℃，煅烧时间0.5～10小时，煅烧气氛是还原气氛。
(6)煅烧后的材料经过自然冷却，直至室温。
(7)使用合适的研磨器材，将冷却后的材料破碎、磨细，消除团聚体。
(8)选区孔径合适的筛子，将荧光粉过筛，获得最终产品。
所述的预烧窑炉类型包括：马弗炉、管式气氛炉等。优先选择马弗炉作为预烧的热工设备。
所述的高温煅烧窑炉类型包括：马弗炉、管式气氛炉、真空炉等。优先选择管式气氛炉作为高温煅烧设备。
所述的还原气氛包括：N2/H2混合气体、碳粉还原、碳粒还原等。优先选择N2/H2混合气体作为还原气氛。
所述的研磨方法可以选择玛瑙研钵手工处理、球磨机湿法研磨、球磨机干法研磨。
所述的湿法球磨的料浆需要干燥处理，以排除液相成分，获得干燥的粉体。
所述的湿法球磨的料浆的液相成分可以选择水、无水乙醇，优先选择无水乙醇。
所述的湿法球磨设备可以是行星式球磨机、滚筒式球磨机、振动球磨机、搅拌式球磨机等。
所述的过筛器材材质包括尼龙和金属，优先选择尼龙。
本发明的有益效果：该荧光粉采用Mn2+离子作为激活离子，在紫外光激发下呈现宽带发射，发光颜色为橙红光，属于Mn2+的4T1→6A1光学跃迁。该橙红色荧光粉发光强度大，化学稳定性好。当采用Eu2+离子作为敏化剂时，敏化剂发射的蓝绿光与激活剂发射的橙红光可以通过调节两种离子的用量，实现材料发光颜色的可控调节，极大地方便了材料与器件的匹配。
附图说明
图1是本发明实施例1所得的Ba2.91Y0.95(PO4)3：Mn0.09，Ce0.05橙红色荧光粉的X射线衍射图谱；
图2是本发明实施例1所得的Ba2.91Y0.95(PO4)3：Mn0.09，Ce0.05橙红色荧光粉的扫描电子显微镜照片；
图3是本发明实施例1所得的Ba2.91Y0.95(PO4)3：Mn0.09，Ce0.05橙红色荧光粉的激发光谱；
图4是本发明实施例1所得的Ba2.91Y0.95(PO4)3：Mn0.09，Ce0.05橙红色荧光粉的发射光谱；
图5是本发明实施例2所得的Ba2.96Y(PO4)3：Mn0.03，Eu0.01橙红色荧光粉的激发光谱；
图6是本发明实施例2所得的Ba2.96Y(PO4)3：Mn0.03，Eu0.01橙红色荧光粉的发射光谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该紫外激发的共掺杂锰和铈的磷酸钡钇橙红色荧光粉，所述的橙红色荧光粉的表达式为 Ba3(1-x)Y1-y(PO4)3：Mn3x，Cey，其中x表示0.03的摩尔值，y表示0.05的摩尔值。该紫外激发的共掺杂锰和铈的磷酸钡钇橙红色荧光粉的X射线衍射图谱和扫描电子显微镜照片如图1和2所示，激发光谱和发射光谱如图3和图4所示。
该红色荧光粉由BaCO3、Y2O3、(NH4)2HPO4、MnO2和CeO2原料按照摩尔比2.91∶0.485∶1∶0.09∶0.05制成。首先，将称取的原料粉体在研钵中研磨混合，然后将混合粉体放入坩埚中并随坩埚放入马弗炉，升温到500～900℃，煅烧1～12小时，自然冷却至室温。取出预烧的粉体，倒入玛瑙研钵中研磨混合，将研磨后的粉料转移到刚玉瓷舟，放在管式气氛炉的中心位置，缓慢升温至1200～1450℃，先通入氮气20分钟，排除管内的氧气，然后再通入N2/H2(5％H2)混合气体，煅烧0.5～10小时，程序控制降温，降温速度为 5～10℃/分钟，冷却至室温，取出煅烧后的粉体，经研磨和过筛得到产物橙红色荧光粉。
实施例2
该紫外激发的共掺杂锰和铕的磷酸钡钇橙红色荧光粉，所述的橙红色荧光粉的表达式为 Ba3(1-x-z)Y(PO4)3：Mn3x，Eu3z，其中x表示0.01的摩尔值，z表示0.01的摩尔值。该紫外激发的共掺杂锰和铕的磷酸钡钇橙红色荧光粉的激发光谱和发射光谱如图5和图6所示。
该橙红色荧光粉由Ba(CH3COO)2、Y2O3、NH4H2PO4、MnCO3和Eu2O3原料按照摩尔比2.96∶0.50∶1∶0.03∶0.005制成。将称取的原料粉体在研钵中研磨混合，再将原料粉体混合物移入坩埚中，随坩埚放入马弗炉，升温到600～800℃，煅烧2～8小时，自然冷却至室温。取出预烧的粉体，在行星式球磨机中研磨混合，以无水乙醇为分散介质，球磨机转速为90～160转/分钟，球磨时间为4～24小时。球磨后的料浆随烧杯在电热鼓风干燥箱中于70～120℃干燥1～24小时，以排除粉料表面的液相。将干燥后的粉料倒入刚玉小坩埚，连同小刚玉坩埚一同放在一个大刚玉坩埚中，两个坩埚之间填充有还原碳粉。将大刚玉坩埚安放在马弗炉底部的中心位置，缓慢升温至1300～1400℃，煅烧2～10小时，然后自然降温至室温，取出煅烧后的粉体，经研磨和过筛得到橙红色荧光粉。

Claims (8)

1.本发明涉及一种以二价锰离子(Mn2+)为激活剂，以铈离子(Ce3+)、铕离子(Eu2+)等为敏化剂，磷酸钡钇(Ba3Y(PO4)3)为基质的新型橙红色荧光粉及其制备方法。其特征是化学结构式为：Ba3(1-x)Y1-y(PO4)3：Mn3x，Cey、Ba3(1-x-z)Y(PO4)3：Mn3x，Eu3z，其中x＝0.0025～0.2，y＝0.001～0.15，z＝0.001～0.06。
2.根据权利要求1所述的荧光粉的制备方法，其特征是所用的激活剂是Mn2+离子，敏化剂是Ce3+离子、Eu2+离子等。
3.一种制备如权利要求书1所述的白光LED用橙红色荧光粉的制备方法，其具体步骤如下：按照计算的配方称取钇的化合物、锰的化合物、磷酸盐、钡盐、氧化铕以及氧化铈，将其均匀混合后预烧，预烧温度为500～900℃，预烧时间为1～12小时。再将预烧后的粉体二次研磨混合，高温煅烧至1200～1450℃，使用适当的还原气氛，保温0.5～10小时。冷却后的粉体通过研磨消除团聚体，最后经过筛获得具有合适粒径分布的粉体。
4.根据权利要求3所述的荧光粉的制备方法，其特征是所用的钡的化合物是碳酸钡、乙酸钡、氢氧化钡等。
5.根据权利要求3所述的荧光粉的制备方法，其特征是所用的钇的化合物是氧化钇、硝酸钇等。
6.根据权利要求3所述的荧光粉的制备方法，其特征是所用的锰的化合物是氧化锰或碳酸亚锰。
7.根据权利要求3所述的荧光粉的制备方法，其特征是所用的磷酸盐是磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。
8.根据权利要求3所述的荧光粉的制备方法，其特征是所用还原气氛包括：N2/H2混合气体、碳粉还原、碳粒还原等。
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