CN105062471A - 硅酸盐荧光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

硅酸盐荧光材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN105062471A CN201510491326.3A CN201510491326A CN105062471A CN 105062471 A CN105062471 A CN 105062471A CN 201510491326 A CN201510491326 A CN 201510491326A CN 105062471 A CN105062471 A CN 105062471A
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Abstract

本发明涉及功能材料领域，具体涉及硅酸盐荧光材料及其制备方法和应用。该荧光材料含有具有以下组成的材料；Ma+c-xNcSi1+bO2+a+2bX3c﹕xEu，其中，所述M选自Ba、Sr、Ca和Mg组成的元素组中的一种或两种以上；所述N选自Li、Na、K和Rb组成的元素组中的一种或两种以上；所述X选自F、Cl、Br和I组成的元素组中的一种或两种以上；其中，a、b、c和x为配比参数，且1.8≤a≤2.2，0<b≤0.1，0<c<0.3，0<x<0.5。所述荧光材料可被450～470nm的光高效激发，可以应用到蓝光激发的白光LED中；通过调节M以及卤素的含量可以调节发射峰位从503nm到557nm的范围内变化，应用到白光LED中可以显著提高显色指数；稍过量的SiO2可以提高产物的发光强度和稳定性，本发明所述荧光材料具有良好的光学特性和稳定性，具有广阔的应用前景。

Description

硅酸盐荧光材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及功能材料领域，主要是发光材料技术领域，具体涉及硅酸盐荧光材料及其制备方法和应用。
背景技术
功能材料是指通过光、电、磁、热、化学、生化等作用后具有特定功能的材料。功能材料涉及面广，具体包括光功能、电功能，磁功能，分离功能，形状记忆功能，等等。稀土功能材料主要有磁性材料、储氢材料、发光材料、陶瓷材料、催化剂材料等。稀土发光材料吸收能力强，光转换效率高，可发射从紫外线到红外光的光谱，特别在可见光区有很强的发射能力。稀土发光材料已广泛应用在新光源照明、显示显像、X射线增光屏等各个方面。
LED被称为第四代光源，具有节能、环保、安全、长寿命、低功耗、低热、高亮度、防水、微型、防震、易调光、光束集中、维护简便等特点，可以广泛应用于各种指示、显示、装饰、背光源、普通照明等领域。
目前，在商业领域中，LED照明的白光主要通过蓝光芯片与YAG黄色荧光粉组合的方式获得，但是该方式得到的白光显色指数(Ra＝70～80)不高；蓝光激发红色和绿色荧光粉的方式能够获得较高显色指数的白光，这种白光的获得方式促进了硅酸盐类荧光粉的研究。硅酸盐类荧光粉的基质有很多种，在蓝光激发下，不同基质的荧光粉呈现不同的发光波段，发光颜色从绿色到橙红色。此外，该类荧光粉所用原料成本低廉，制备工艺简单，因此受到越来越多的关注和研究。
发明内容
本发明解决的技术问题是：目前市场上销售的硅酸盐绿色荧光材料存在发光强度不高，稳定性较差等缺点。
本发明的目的是提供一种功能材料的化学组成以及该功能材料的制备方法，该功能材料可有效被460nm的蓝光激发，并且可以发出503nm～557nm，尤其是505nm～550nm的可见光。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种功能材料，是一种硅酸盐荧光材料，所述荧光材料含有具有以下组成的材料：Ma+c-xNcSi1+bO2+a+2bX3c﹕xEu，其中，所述M选自Ba、Sr、Ca和Mg组成的元素组中的一种或两种以上；所述N选自Li、Na、K和Rb组成的元素组中的一种或两种以上；所述X选自F、Cl、Br和I组成的元素组中的一种或两种以上；其中，a、b、c和x为配比参数，且1.8≤a≤2.2，0<b≤0.1，0<c<0.3，0<x<0.5。
本发明中，所述“荧光材料含有具有以下组成的材料：Ma+c-xNcSi1+bO2+a+2bX3c﹕xEu”指的是：荧光材料的原料中各元素的配比为：Ma+c-xNcSi1+bO2+a+2bX3c﹕xEu。
本专利提出的组成中，不同碱土金属的加入可以在晶格中形成不同的晶格格位，少量的异种晶体格位产生的发光会调节主晶格格位发光，使其发生轻微的红移或蓝移，红移或蓝移的程度与共掺杂元素的比例有关。卤素化合物的加入一方面可以作为助熔剂降低焙烧温度，优化晶粒生长过程，细化晶粒，使晶粒球化；另一方面可以影响晶格参数，使晶格产生畸变，从而调节发光波长。低电荷碱金属离子半径较小，可以填补晶格中Eu取代Sr或Ba而形成的空位缺陷，使晶体结构更加完善，有利于提高产物的发光强度和稳定性。
具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：
一种硅酸盐荧光材料，其特征在于，所述荧光材料含有具有以下组成的材料：Ma+c-xNcSi1+bO2+a+2bX3c﹕xEu，其中，所述M选自Ba、Sr、Ca和Mg组成的元素组中的一种或两种以上；所述N选自Li、Na、K和Rb组成的元素组中的一种或两种以上；所述X选自F、Cl、Br和I组成的元素组中的一种或两种以上；其中，a、b、c和x为配比参数，且1.8≤a≤2.2，0<b≤0.1，0<c<0.3，0<x<0.5。
优选的，上述荧光材料中，所述M为Ba和Sr的组合。
优选的，上述荧光材料中，所述M选自Ba或Sr。
优选的，上述荧光材料中，所述N为Na。
优选的，上述荧光材料中，所述X选自Cl或F。
优选的，上述荧光材料中，0＜c≤0.1。
优选的，上述荧光材料中，2≤a≤2.2。
优选的，上述荧光材料中，0＜x≤0.3。
优选的，上述荧光材料中，所述荧光材料在460nm激发光下的发射光谱主发射峰位为503-557nm。
优选的，上述荧光材料中，所述荧光材料在150℃下的发光维持率为67-92％。
优选的，上述荧光材料中，所述荧光材料为：
Sr0.9Ba0.9Na0.1Si1.05O4.1Cl0.3﹕0.3Eu、Sr1.15Ba1.1Na0.1Si1.05O4.3Cl0.3﹕0.05Eu、
SrBaNa0.1Si1.05O4.1Cl0.3﹕0.1Eu、Sr1.15Ba0.9Na0.1Si1.05O4.1Cl0.3﹕0.05Eu、
Sr1.05BaNa0.1Si1.08O4.16Cl0.3﹕0.05Eu或者Sr1.05BaNa0.1Si1.05O4.1Cl0.3﹕0.05Eu。
优选的，上述荧光材料中，所述荧光材料通过含有配比如下述化学式所示的化合物复合而成：Ma+c-xNcSi1+bO2+a+2bX3c﹕xEu，其中，所述M选自Ba、Sr、Ca和Mg组成的元素组中的一种或两种以上；所述N选自Li、Na、K和Rb组成的元素组中的一种或两种以上；所述X选自F、Cl、Br和I组成的元素组中的一种或两种以上；其中，a、b、c和x为配比参数，且1.8≤a≤2.2，0<b≤0.1，0<c<0.3，0<x<0.5。
优选的，上述荧光材料中，所述荧光材料采用含有M元素、N元素、X元素、Si元素、O元素和Eu元素的化合物的原料复合而成，且原料中M、N、Si、O、X和Eu元素的摩尔比例为(a+c-x)：c：(1+b):(2+a+2b):3c，其中，1.8≤a≤2.2，0<b≤0.1，0<c<0.3，0<x<0.5。
本发明还提供上述荧光材料的制备方法，包括下述步骤：
按照化学计量比将含有组成元素的化合物原料与助熔剂混合后，在还原气氛下进行焙烧得到所述荧光材料；
其中，含有M元素的化合物选自碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氧化物和卤化物组成的组中的一种或两种以上；含有N元素的化合物选自碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氧化物和卤化物组成的组中的一种或两种以上；含有X元素的化合物为金属或非金属卤化物。
优选的，上述制备方法中，所述助熔剂选自硼酸、碱金属卤化物、碱金属碳酸盐、硝酸铵和卤化铵组成的组中的一种或两种以上。
优选的，上述制备方法中，所述助熔剂的质量占原料总质量的1-10％，优选为3-6％。
优选的，上述制备方法中，所述还原气氛选自碳粉、一氧化碳气氛或含氢气的氢氮混合气；所述氢氮混合气中氢气的体积分数为60-100％。
优选的，上述制备方法中，所述焙烧的温度为1200-1450℃，优选为1250-1350℃。
优选的，上述制备方法中，所述焙烧过程的升温速率为5-10℃/min。
优选的，上述制备方法中，所述焙烧的时间为3-11小时，优选为6-8小时。
优选的，上述制备方法中，所述焙烧之前还包括预烧的过程，所述预烧的温度为700-1100℃，优选为850-950℃。
优选的，上述制备方法中，所述预烧过程的升温速率为5-10℃/min，优选为6-8℃/min。
优选的，上述制备方法中，所述预烧的时间为5-10小时，优选为6-9小时。
本发明还提供上述荧光材料在LED照明器件领域的应用。
本发明的有益效果是：(1)制备方法简单，所制备的功能材料具有良好的光学特性和稳定性；(2)制备出的功能材料能被430nm～485nm范围内的光激发，尤其被450～470nm的光高效激发，因此可以应用到蓝光激发的白光LED中；(3)通过调节Sr、Ba、Ca或Mg以及卤素的含量可以调节发射峰位从503nm到557nm，尤其是505nm到555nm的范围内变化，应用到白光LED中可以显著提高显色指数；(4)通过添加碱金属元素及调节其含量可以显著提升该功能材料的相对发光强度；(5)稍过量的SiO2可以提高产物的发光强度和稳定性。
附图说明
图1为实施例1、实施例2和对比例1所得荧光材料的发射光谱图，其中，激发波长λex＝460nm。
图2为实施例15的XRD衍射图谱。
图3为实施例15、实施例16和对比例2所得荧光材料的发射光谱图，其中，激发波长λex＝460nm。
图4为实施例29和对比例3所得荧光材料的发射光谱图，其中，激发波长λex＝460nm。
图5为实施例29所得荧光材料的激发光谱图，其中，发射波长λem＝524nm。
具体实施方式
鉴于市场上销售的硅酸盐绿色荧光材料存在发光强度不高，稳定性较差等缺点，本发明提供一种硅酸盐荧光材料，一种优选的实施方式中，该功能材料(即硅酸盐荧光材料)的具体组成为Ma+c-xNcSi1+bO2+a+2bX3c﹕xEu，其中M为Ba、Sr、Ca或Mg中的一种或一种以上元素的组合，N为Li、Na、K或Rb中的一种或一种以上元素的组合，X为F、Cl、Br或I中的一种或一种以上元素的组合；a、b、c、x为参数配比，其中1.8≤a≤2.2，0<b≤0.1，0<c<0.3，0<x<0.5。
上述的功能材料的化学组成中，优选地，M至少含有Sr，N至少含有Na，X至少含有Cl；或者M至少含有Ba，N至少含有Na，X至少含有Cl；或者M至少含有Sr和Ba，N至少含有Na，X至少含有Cl；a、b、c、x为摩尔分数，其中1.8≤a≤2.2，0<b≤0.1，0<c<0.3，0<x<0.5。
本发明还提供所述荧光材料的高温固相制备方法，该制备方法包括混料、烧结、球磨、洗涤、过筛等制备工艺。该制备方法处理得到的本发明涉及的荧光材料具有良好的光学特性和稳定性。
一种优选的实施方式中，制备上述功能材料的方法主要包括如下步骤：
(1)按化学式计量比称取相应的原料，再称取原料总质量的1～10％的助熔剂，混匀并充分研磨；
(2)将上述原料置于高温炉中，在还原气氛下预烧，预烧温度为700～1100℃，预烧时间为5～10小时；然后温度升至1200～1450℃进行高温焙烧，高温焙烧时间3～11小时，控制升温阶段升温速率5～10℃/min；
(3)待上述烧结物在还原气氛中温度降至室温，取出后将该烧结物破碎，将破碎产物研磨过70～200目筛，即得所需的功能材料。
在所述步骤(1)中所用的原料为相应元素的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氧化物或卤化物。
在所述步骤(1)中所用的助熔剂为硼酸、碱金属卤化物、碱金属碳酸盐和卤化铵中的一种或几种的组合，用量为原料总质量的3～6％。
在所述步骤(2)中还原气氛为碳粉、CO气氛或含H2体积分数为60％～100％的氢氮混合气。
在所述步骤(2)中预烧温度优选为850～950℃，预烧时间优选为6～9小时，高温焙烧温度优选为1250～1350℃，高温焙烧时间优选为6～8小时。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明所述硅酸盐荧光材料及其制备方法和应用。
在下面的实施例中，所用的各试剂纯度都为99.99％，各试剂和仪器的信息和来源如表1和表2所示。
表1实施例中所用试剂信息表
表2实施例中所用设备信息表
实施例1
制备化学式为Sr2.05Na0.1Si1.05O4.1F0.3﹕0.05Eu的荧光材料，步骤如下：
称取SrCO328.05g，Na2CO30.53g，SiO26.31g，SrF21.88g以及Eu2O30.880g，并称取H3BO32.07g作助熔剂。将称量好的原料研磨1小时，混匀后装入刚玉坩埚，置于高温箱式炉中，在氢氮体积比为60﹕40的还原气氛下，先以6℃/min的速率升温至850℃，于850℃预烧6小时，再以6℃/min的速率升温至1350℃，在1350℃焙烧8小时，待冷却后将产物研磨过200目筛(泰勒制标准筛)，即得所述荧光材料。
实施例2
制备化学式为Sr2.05Na0.1Si1.05O4.1Cl0.3﹕0.05Eu的荧光材料，步骤如下：
称取SrCO328.05g，Na2CO30.53g，SiO26.31g，SrCl22.38g以及Eu2O30.880g，并称取NH4F2.10g作助熔剂。将称量好的原料研磨0.8小时，混匀后装入刚玉坩埚，置于高温箱式炉中，在氢氮体积比为75﹕25的还原气氛下，先以8℃/min的速率升温至850℃，于850℃预烧9小时，再以8℃/min的速率升温至1350℃，在1350℃焙烧6小时，待冷却后将产物研磨过200目筛，即得所需组成的荧光材料。
实施例3
制备化学式为Sr1.85Na0.1Si1.05O3.9Cl0.3﹕0.05Eu的荧光材料，步骤如下：
称取Sr(C2H3O2)234.95g，Na2CO30.53g，SiO26.31g，SrCl22.38g以及Eu2O30.880g，并称取H3BO32.07g作助熔剂。将称量好的原料研磨1.2小时，混匀后装入刚玉坩埚，置于高温箱式炉中，在氢氮体积比为75﹕25的还原气氛下，先以7℃/min的速率升温至700℃，于700℃预烧10小时，再以7℃/min的速率升温至1450℃，在1450℃焙烧3小时，待冷却后将产物研磨过200目筛，即得所需组成的荧光材料。
实施例4
制备化学式为Sr2.25Na0.1Si1.05O4.3Cl0.3﹕0.05Eu的荧光材料，步骤如下：
称取Sr(NO3)244.44g，Na2CO30.53g，SiO26.31g，SrCl22.38g以及Eu2O30.880g，并称取H3BO32.07g作助熔剂。将称量好的原料研磨1.5小时，混匀后装入刚玉坩埚，置于高温箱式炉中，在氢氮体积比为75﹕25的还原气氛下，先以8℃/min的速率升温至1100℃，于1100℃预烧5小时，再以8℃/min的速率升温至1200℃，在1200℃焙烧11小时，待冷却后将产物研磨过200目筛，即得所需组成的荧光材料。
实施例5～实施例14
实施例5～实施例14的荧光材料的制备方法与实施例1相同，区别仅在于原料的质量不同，其他参数都相同，实施例5～实施例14的原料质量如表3所示：
表3实施例5～实施例14原料组分(单位：g)
SrCO3 Na2CO3 SiO2 SrCl2 Eu2O3
实施例5 28.05 0.53 6.03 2.38 0.88
实施例6 28.05 0.53 6.49 2.38 0.88
实施例7 28.05 0.53 6.61 2.38 0.88
实施例8 28.71 0.053 6.31 0.24 0.88
实施例9 27.31 1.06 6.31 4.76 0.88
实施例10 26.60 1.56 6.31 7.02 0.88
实施例11 28.71 0.53 6.31 2.38 0.088
实施例12 27.31 0.53 6.31 2.38 1.76
实施例13 24.36 0.53 6.31 2.38 5.28
实施例14 21.48 0.53 6.31 2.38 8.71
对比例1
制备化学式为Sr2SiO4﹕0.02Eu的荧光材料，步骤如下：
称取SrCO329.52g，SiO26.00g以及Eu2O30.352g，并称取H3BO32.07g作助熔剂。将称量好的原料研磨1小时，混匀后装入刚玉坩埚，置于高温箱式炉中，在氢氮体积比为75﹕25的还原气氛下，以5℃/min的速率升温至1300℃，焙烧5小时，待冷却后将产物研磨过200目筛，得到所述荧光材料。
将实施例1～实施例14和对比例1所述荧光材料进行下述表征：
1.激发光谱和发射光谱
以460nm为激发波长，用荧光光谱仪对样品进行扫描，得到样品的发射光谱图，纵坐标为样品的相对强度或者说发光强度；在最大发射波长(即主发射峰位)处检测样品的激发光谱。
2.相对发光强度
以460nm为激发波长，在25℃下，用上述方法测定样品在主发射峰位的发光强度，实施例样品相对于对比例1样品的发光强度的百分比(对比例的发光强度定为100％)即为实施例样品的相对发光强度。
3.发光维持率
以460nm为激发波长，用上述方法测定25℃和150℃下样品在主发射峰位的发光强度，150℃下样品在主发射峰位的发光强度相对于25℃下样品在主发射峰位的发光强度比值的百分数即为样品的相对发光维持率。
4.XRD表征
用X射线衍射仪测定样品的晶体衍射图，测试条件为：Cu靶，扫描速度为2°/min，扫描范围为20°～80°。
实施例1～实施例14和对比例1的表征结果如表4所示：
表4实施例1～实施例14和对比例1的表征结果
其中，对比例1的相对发光强度为100％，在150℃下发光维持率为65％。实施例1、实施例2和对比例1的发射光谱图如图1所示(λex＝460nm)，由图1和表4可知，与对比例1相比，当碱土金属元素为Sr时，掺入碱金属和卤族元素后，所得荧光材料的发射光主峰为539-557nm，相对发光强度可达109-125％，发光维持率为71-84％，发光强度和发光维持率较高，性能远优于对比例1。
实施例15
制备化学式为Ba2.05Na0.1Si1.05O4.1F0.3﹕0.05Eu的荧光材料，步骤如下：
称取BaCO340.45g，Na2CO30.53g，SiO26.31g，SrF21.88g以及Eu2O30.880g，并称取NH4NO32.58g作助熔剂。将称量好的原料研磨1小时，混匀后装入刚玉坩埚，置于高温箱式炉中，在全氢气的还原气氛下，先以8℃/min的速率升温至950℃，于950℃预烧6小时，再以6℃/min的速率升温至1250℃，在1250℃焙烧8小时，待冷却后将产物研磨过筛，即得所需组成的荧光材料。
按照实施例1所述方法检测实施例15的XRD图谱，如图2所示，由图2可知，实施例15所述Ba2.05Na0.1Si1.05O4.1F0.3﹕0.05Eu荧光材料的主要衍射峰位于26.1°、29.6°和30.4°，峰形尖锐，说明本实施例所得样品具有完整的晶体结构。
实施例16
制备化学式为Ba2.05Na0.1Si1.05O4.1Cl0.3﹕0.05Eu的荧光材料，步骤如下：
称取BaCO340.45g，Na2CO30.53g，SiO26.31g，SrCl22.38g以及Eu2O30.880g，并称取H3BO32.60g作助熔剂。将称量好的原料研磨1小时，混匀后装入刚玉坩埚，置于高温箱式炉中，在CO的还原气氛下，先以6℃/min的速率升温至950℃，于950℃预烧9小时，再以8℃/min的速率升温至1250℃，在1250℃焙烧6小时，待冷却后将产物研磨过筛，即得所需组成的荧光材料。
实施例17～实施例28
实施例17～实施例28的荧光材料的制备方法与实施例16相同，区别仅在于原料的质量不同，其他参数都相同，实施例17～实施例28的原料质量如表5所示：
表5实施例17～实施例28的原料组分(单位：g)
BaCO3 Na2CO3 SiO2 SrCl2 Eu2O3
实施例17 36.51 0.53 6.31 2.38 0.88
实施例18 44.40 0.53 6.31 2.38 0.88
实施例19 40.45 0.53 6.03 2.38 0.88
实施例20 40.45 0.53 6.48 2.38 0.88
实施例21 40.45 0.53 6.6 2.38 0.88
实施例22 38.68 0.053 6.31 0.24 0.88
实施例23 42.43 1.06 6.31 4.76 0.88
实施例24 44.30 1.56 6.31 7.01 0.88
实施例25 41.34 0.53 6.31 2.38 0.088
实施例26 39.47 0.53 6.31 2.38 1.76
实施例27 35.52 0.53 6.31 2.38 5.28
实施例28 31.67 0.53 6.31 2.38 8.71
对比例2
制备化学式为Ba2SiO4﹕0.02Eu的荧光材料，步骤如下：
称取BaCO339.47g，SiO26.00g以及Eu2O30.352g，并称取H3BO32.07g作助熔剂。将称量好的原料研磨1小时，混匀后装入刚玉坩埚，置于高温箱式炉中，在全氢气的还原气氛下，以5℃/min的速率升温至1300℃，焙烧5小时，待冷却后将产物研磨过筛，得到所述荧光材料。
用与实施例1相同的检测方法检测实施例15～实施例28和对比例2所述荧光材料的发射光谱、相对发光强度和发光维持率，结果如表6所示：
表6实施例15～实施例28和对比例2的表征结果
其中，对比例的相对发光强度为100％，在150℃下发光维持率为53％。
实施例15、实施例16和对比例2的发射光谱图如图3所示(λex＝460nm)，由图3和表6可知，与对比例2相比，当碱土金属元素为Ba时，掺入碱金属和卤族元素后，所得荧光材料的发射光主峰为503-510nm，相对发光强度可达107-113％，发光维持率为67-73％，发光强度和发光维持率高，性能远优于对比例2。
实施例29
制备化学式为Sr1.05BaNa0.1Si1.05O4.1Cl0.3﹕0.05Eu的荧光材料，步骤如下：
称取BaCO319.73g，SrCO313.28g，Na2CO30.53g，SiO26.31g，SrCl22.38g以及Eu2O30.880g，并称取H3BO32.50g作助熔剂。将称量好的原料研磨1小时后，混匀后装入刚玉坩埚，置于高温箱式炉中，使用碳粉作为还原剂，先以5℃/min的速率升温至900℃，于900℃预烧7.5小时，再以10℃/min的速率升温至1300℃，在1300℃焙烧7小时，待冷却后将产物研磨过筛，即得所需荧光材料。
实施例30～实施例43的荧光材料的制备方法与实施例29相同，区别仅在于原料的质量不同，其他参数都相同，实施例30～实施例43的原料质量如表7所示：
表7实施例30～实施例43的原料组分(单位：g)
BaCO3 SrCO3 Na2CO3 SiO2 SrCl2 Eu2O3
实施例30 17.76 11.81 0.53 6.31 2.38 0.88
实施例31 21.71 14.76 0.53 6.31 2.38 0.88
实施例32 17.76 14.76 0.53 6.31 2.38 0.88
实施例33 21.71 11.81 0.53 6.31 2.38 0.88
实施例34 19.73 13.28 0.53 6.03 2.38 0.88
实施例35 19.73 13.28 0.53 6.48 2.38 0.88
实施例36 19.73 13.28 0.53 6.60 2.38 0.88
实施例37 19.73 13.73 0.053 6.31 0.238 0.88
实施例38 19.73 12.55 1.06 6.31 4.76 0.88
实施例39 19.73 11.85 1.56 6.31 7.01 0.88
实施例40 19.73 13.95 0.53 6.31 2.38 0.88
实施例41 19.73 12.55 0.53 6.31 2.38 1.76
实施例42 17.76 11.07 0.53 6.31 2.38 5.28
实施例43 15.79 9.67 0.53 6.31 2.38 8.71
对比例3
制备化学式为BaSrSiO4﹕0.02Eu的荧光材料，步骤如下：
称取BaCO319.73g，SrCO314.76g，SiO26.31g，以及Eu2O30.352g，并称取H3BO32.07g作助熔剂。将称量好的原料研磨1小时后，混匀后装入刚玉坩埚，置于高温箱式炉中，使用碳粉作为还原剂，先以5℃/min的速率升温至900℃，于900℃预烧7.5小时，再以5℃/min的速率升温至1300℃，在1300℃焙烧7小时，待冷却后将产物研磨过筛，即得所需组成的荧光材料。
用与实施例1相同的检测方法检测实施例29～实施例43和对比例3所述荧光材料的发射光谱、相对发光强度和发光维持率，结果如表8所示：
表8实施例29～实施例43和对比例3的表征结果
其中，对比例3的发光强度为100％，在150℃下发光维持率为74％。
实施例29和对比例3的发射光谱图如图4所示(λex＝460nm)，实施例29的激发光谱图(λem＝524nm)如图5所示，由图5可知，实施例29所得荧光材料可被430nm～485nm的光有效激发。由表8可知，与对比例3相比，当掺入碱金属元素和卤族元素后，所得荧光材料的发射主峰为520-529nm，相对发光强度可达119-131％，发光维持率为80-92％，发光强度和发光维持率较高，性能远优于对比例3。
实施例44
制备化学式为Ca2.05K0.1Si1.05O4.1Cl0.3﹕0.05Eu的荧光材料，步骤如下：
称取CaO11.48g，KNO31.01g，SiO26.31g，SrCl22.38g以及Eu2O30.880g，并称取H3BO32.21g作助熔剂。将称量好的原料研磨1小时，混匀后装入刚玉坩埚，置于高温箱式炉中，在CO的还原气氛下，先以5℃/min的速率升温至950℃，于950℃预烧9小时，再以5℃/min的速率升温至1250℃，在1250℃焙烧6小时，待冷却后将产物研磨过筛，即得所需组成的荧光材料。
实施例45
制备化学式为Mg2.05Na0.1Si1.05O4.1Br0.3﹕0.05Eu的荧光材料，步骤如下：
称取MgCO317.22g，Na2CO30.53g，SiO26.31g，SrBr23.71g以及Eu2O30.880g，并称取H3BO32.86g作助熔剂。将称量好的原料研磨1小时，混匀后装入刚玉坩埚，置于高温箱式炉中，在CO的还原气氛下，先以10℃/min的速率升温至950℃，于950℃预烧9小时，再以5℃/min的速率升温至1250℃，在1250℃焙烧6小时，待冷却后将产物研磨过筛，即得所需组成的荧光材料。
实施例46
制备化学式为Sr2.05Li0.1Si1.05O4.1I0.3﹕0.05Eu的荧光材料，步骤如下：
称取SrCO330.26g，Li2CO30.51g，SiO26.31g，KI2.49g以及Eu2O30.880g，并称取H3BO30.404g作助熔剂。将称量好的原料研磨1小时，混匀后装入刚玉坩埚，置于高温箱式炉中，在CO的还原气氛下，先以7℃/min的速率升温至950℃，于950℃预烧9小时，再以5℃/min的速率升温至1250℃，在1250℃焙烧6小时，待冷却后将产物研磨过筛，即得所需组成的荧光材料。
实施例47
制备化学式为Sr2.05Rb0.1Si1.05O4.1Cl0.3﹕0.05Eu的荧光材料，步骤如下：
称取SrCO330.26g，Rb2CO31.15g，SiO26.31g，SrCl22.38g以及Eu2O30.880g，并称取H3BO33.28g作助熔剂。将称量好的原料研磨1小时，混匀后装入刚玉坩埚，置于高温箱式炉中，在CO的还原气氛下，先以8℃/min的速率升温至950℃，于950℃预烧9小时，再以5℃/min的速率升温至1250℃，在1250℃焙烧6小时，待冷却后将产物研磨过筛，即得所需组成的荧光材料。
用与实施例1相同的检测方法检测实施例45～实施例47所述荧光材料的发射光谱、相对发光强度和发光维持率，结果如表9所示：
表9实施例44～实施例47的表征结果
综上所述，本发明所述荧光材料具有良好的光学特性和稳定性。通过调节碱土金属及卤素的含量可调节发射峰从503nm到557nm，尤其是505nm到555nm的范围内变化，应用到白光LED中可以显著提高显色指数。本发明通过添加碱金属元素以及调节其含量可显著提升荧光材料的相对发光强度，稍过量的二氧化硅提高了产物的发光强度和稳定性。

Claims (19)

1.一种硅酸盐荧光材料，其特征在于，所述荧光材料含有具有以下组成的材料：Ma+c-xNcSi1+bO2+a+2bX3c﹕xEu，其中，所述M选自Ba、Sr、Ca和Mg组成的元素组中的一种或两种以上；所述N选自Li、Na、K和Rb组成的元素组中的一种或两种以上；所述X选自F、Cl、Br和I组成的元素组中的一种或两种以上；其中，a、b、c和x为配比参数，且1.8≤a≤2.2，0<b≤0.1，0<c<0.3，0<x<0.5。
2.根据权利要求1所述的荧光材料，其中，所述M为Ba和Sr的组合。
3.根据权利要求1所述的荧光材料，其中，所述M选自Ba或Sr。
4.根据权利要求1-3任一项所述的荧光材料，其中，所述N为Na。
5.根据权利要求1-4任一项所述的荧光材料，其中，所述X选自Cl或F。
6.根据权利要求1-5任一项所述的荧光材料，其中，0＜c≤0.1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的荧光材料，其中，2≤a≤2.2。
8.根据权利要求1-7任一项所述的荧光材料，其中，0＜x≤0.3。
9.根据权利要求1-8任一项所述的荧光材料，其中，所述荧光材料在460nm激发光下的发射光谱主发射峰位为503-557nm。
10.根据权利要求1-9任一项所述的荧光材料，其中，所述荧光材料在150℃下的发光维持率为67-92％。
11.根据权利要求1-10任一项所述的荧光材料，其中，所述荧光材料为：
Sr0.9Ba0.9Na0.1Si1.05O4.1Cl0.3﹕0.3Eu、Sr1.15Ba1.1Na0.1Si1.05O4.3Cl0.3﹕0.05Eu、
SrBaNa0.1Si1.05O4.1Cl0.3﹕0.1Eu、Sr1.15Ba0.9Na0.1Si1.05O4.1Cl0.3﹕0.05Eu、
Sr1.05BaNa0.1Si1.08O4.16Cl0.3﹕0.05Eu或者Sr1.05BaNa0.1Si1.05O4.1Cl0.3﹕0.05Eu。
12.根据权利要求1-11任一项所述的荧光材料，其中，所述荧光材料通过含有配比如下述化学式所示的化合物复合而成：Ma+c-xNcSi1+bO2+a+2bX3c﹕xEu，其中，所述M选自Ba、Sr、Ca和Mg组成的元素组中的一种或两种以上；所述N选自Li、Na、K和Rb组成的元素组中的一种或两种以上；所述X选自F、Cl、Br和I组成的元素组中的一种或两种以上；其中，a、b、c和x为配比参数，且1.8≤a≤2.2，0<b≤0.1，0<c<0.3，0<x<0.5。
13.权利要求1-12任一项所述荧光材料的制备方法，包括下述步骤：
按照化学计量比将含有组成元素的化合物原料与助熔剂混合后，在还原气氛下进行焙烧得到所述荧光材料；
其中，含有M元素的化合物选自碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氧化物和卤化物组成的组中的一种或两种以上；含有N元素的化合物选自碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氧化物和卤化物组成的组中的一种或两种以上；含有X元素的化合物为金属或非金属卤化物。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述助熔剂选自硼酸、碱金属卤化物、碱金属碳酸盐、硝酸铵和卤化铵组成的组中的一种或两种以上。
15.根据权利要求13或14所述的制备方法，其中，所述助熔剂的质量占原料总质量的1-10％，优选为3-6％。
16.根据权利要求13-15任一项所述的制备方法，其中，所述还原气氛选自碳粉、一氧化碳气氛或含氢气的氢氮混合气；所述氢氮混合气中氢气的体积分数为60-100％。
17.根据权利要求13-16任一项所述的制备方法，其中，所述焙烧的温度为1200-1450℃，优选为1250-1350℃。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述焙烧之前还包括预烧的过程，所述预烧的温度为700-1100℃，优选为850-950℃。
19.权利要求1-12任一项所述荧光材料在LED照明器件领域的应用。
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