CN111607397B - 一种Eu2+-Eu3+共掺杂硅酸盐荧光粉及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Eu2+-Eu3+共掺杂硅酸盐荧光粉及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种Eu2+‑Eu3+共掺杂硅酸盐荧光粉及其制备方法和应用。化学通式为:KBaLuSi2O7:xmol%Eu,其中0.1≤x≤50,Eu是指Eu2+和Eu3+共存的混合物,其比值范围为其比值范围为0.02~20;通过调整Eu2+和Eu3+的掺杂浓度,实现从蓝绿光到白光调控。本发明以单斜晶相结构的硅酸盐KBaLuSi2O7为基质,以铕离子为激活剂,在还原气氛中通过调节铕离子的浓度,可以实现掺杂的铕离子从Eu2+到Eu2+‑Eu3+共存的转变,发射波段范围更宽,通过调整蓝绿光和红光发射的强度比例,得到趋于白光的光。

Description

一种Eu2+-Eu3+共掺杂硅酸盐荧光粉及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及固态照明所用稀土发光材料领域,尤其涉及一种新颖Eu2+-Eu3+共掺杂的硅酸盐荧光粉及其制备方法和应用。
背景技术
Light emitting diode(LED)由于其节能、环保、长寿命、高效率等优点广泛地应用于指示灯、装饰灯、汽车尾灯、手机和液晶显示器的背光源等日常生活中,被认为能够取代传统光源的第四代绿色光源。当前,最流行的商用白光LED是基于InGaN蓝光芯片激发黄色Ce3+:Y3Al5O12(Ce3+:YAG)荧光粉。但是,这种类型的白光LED由于发射中缺少红色光谱成分而展现出了低的显色指数(CRI)和高色温(CCT)。另一种选择是采用近紫外线(NUV)LED芯片泵浦蓝色/绿色/红色三基色荧光体,这种实现方式可提供的白光具有较高的CRI,合适的CCT和优异的色彩还原度。不幸的是,由于包覆了不同的荧光材料导致了复杂的能量转移和重吸收问题,进而引起了发光效率的损失和与芯片的兼容性差。以上缺点极大地限制了它们在照明中的广泛使用。因此,为了规避这些问题,可有效地被NUV LED芯片激发且具有高CRI,优异的发光效率和低成本的单相或几种类似结构的荧光材料,引起了研究者们极大的兴趣,并被认为是最有吸引力的稀土荧光材料。
通常,获得白色的有效方法是单掺杂稀土离子(如Eu3+,Eu2+或Dy3+)或共掺杂稀土离子(如Eu2+/Mn2+,Ce3+/Eu2+,Ce3+/Mn2+,Ce3+/Tb3+等)到合适的单一基质或几种相似的基体中。众所周知,Eu3+离子由于具有4f-4f跃迁可提供强的红光发射,而Eu2+由于5d-4f跃迁可在不同的基体中实现从蓝光到红外波长范围内的宽发射带。因此,在适当的激发波长下,通过调控一个多格位晶体结构中Eu2+与Eu3+的比例发射,可以实现单相白光发射。因此,开发一种在单一基质中能够实现白光发射的荧光材料来解决重吸收和兼容性差的问题是非常有必要的。
在本发明中,提出了一种新颖的铕离子掺杂硅酸盐荧光粉,这种荧光粉具有与其他大多数荧光粉不同的优势和特点,通过调节铕离子的掺杂浓度,可以实现掺杂的铕离子从Eu2+到Eu2+-Eu3+共存的转变,使得荧光粉兼具Eu2+和Eu3+的特点和优势,发射波段范围更宽,发光更易调节,保证其在合成白光时能够实现精准的可控调节。且该系列荧光粉具有较好的发光性能和热稳定性,可以实现单一基质白光发射。
发明内容
本发明目的是提供一种新颖的多色硅酸盐荧光材料,实现从蓝绿光到白光调控。
一种Eu2+-Eu3+共掺杂的硅酸盐多色荧光粉,其化学通式为:KBaLuSi2O7:xmol%Eu,其中0.1≤x≤50,Eu是指Eu2+和Eu3+共存的混合物,Eu2+与Eu3+比值范围为0.02~20。
一种Eu2+-Eu3+共掺杂硅酸盐白光荧光粉,其特征在于其化学通式为:KBaLuSi2O7:xmol%Eu,其中x≥30,Eu是指Eu2+和Eu3+共存的混合物。优选Eu2+与Eu3+比值范围为0.035。
本发明的另一个目的是提供上述Eu2+-Eu3+共掺杂的硅酸盐荧光粉的制备方法,采用高温固相法,通过调整铕离子的掺杂浓度,可以有效地调节Eu2+离子蓝绿光发射和Eu3+离子红光发射的相对强度比例,进而得到一系列多色荧光材料。基本步骤如下:
步骤(1)、以含有钾离子的化合物、含有钡离子的化合物、含有镥离子的化合物、含有硅离子的化合物、含有铕离子的化合物为原料,按化学通式KBaLuSi2O7:xmol%Eu中对应元素的化学计量比称取各原料;
步骤(2)、将步骤(1)得到的混合物充分研磨,待研磨均匀后置于坩埚中,在空气气氛下煅烧,煅烧温度为600-1000℃,煅烧时间为2-24小时;
步骤(3)、将步骤(2)煅烧后的混合物自然冷却至室温,充分研磨均匀后,在还原气氛下煅烧,煅烧温度为1100-1500℃,煅烧时间为2-12小时,得到多色硅酸盐荧光粉。
进一步地,步骤(1)中含有钾离子K+的化合物为K2CO3、K2O、KHCO3的一种或多种,含有钡离子Ba2+的化合物为BaCO3、BaO、Ba(HCO3)2的一种或多种,含有镥离子Lu3+的化合物为Lu2O3,含有硅离子Si4+的化合物为SiO2,含有铕离子Eu3+的化合物为Eu2O3
进一步地,步骤(3)中还原气氛包括:①由活性碳或者碳粒燃烧得到;②纯氢气或氮氢混合气体,其中氢气和氮气体积比为5:95-95:5。
本发明还提供了一种Eu2+-Eu3+共掺杂多色硅酸盐荧光粉的应用,具体是将上述所得的蓝绿色荧光粉与红色荧光粉按一定比例组合或直接用所制备的白色荧光粉,封装于高亮度的近紫外LED芯片上,实现白光照明。
本发明的有益效果是:
(1)本发明以单斜晶相结构的硅酸盐KBaLuSi2O7为基质,以铕离子为激活剂,在还原气氛中通过调节铕离子的浓度,可以实现掺杂的铕离子从Eu2+到Eu2+-Eu3+共存的转变,发射波段范围更宽,通过调整蓝绿光和红光发射的强度比例,得到趋于白光的光;
(2)本发明的KBaLuSi2O7:Eu(Eu2+-Eu3+共存)荧光粉所需的原料相对低廉,无毒无污染,硅酸盐物化性能稳定;
(3)本发明兼具了Eu3+发射红光的优点和Eu2+跃迁发射呈现蓝绿光的宽带发射优点,且该荧光粉在紫光-近紫外区域(220nm-420nm)具有很宽的激发波段,较容易吸收能量和以光的形式释放出能量;
(4)本发明的KBaLuSi2O7:Eu(Eu2+-Eu3+共存)荧光粉的通过调控Eu2+和Eu3+发射的强度比例,在单一基质中实现了白光发射,有效地避免了荧光材料间重吸收和兼容性差的问题;
(5)通过调控铕离子的浓度,可实现蓝绿光到白光的转变,封装于高亮度的近紫外LED芯片上,可制备白光LED照明器件;
(6)本发明制备的多色硅酸盐荧光粉稳定性好和发光效率高。
附图说明
图1为按实施例1,2,4制备的荧光粉样品的X射线衍射图谱(a为实施例1,b为实施例2,c为实施例4);
图2为按实施例1制备的荧光粉样品在488nm监测波长下得到的激发光谱图;
图3为按实施例1制备的荧光粉样品在393nm激发波长下得到的发射光谱图;
图4为按实施例2制备的荧光粉样品在393nm激发波长下得到的发射光谱图;
图5为按实施例3制备的荧光粉样品在393nm激发波长下得到的发射光谱图;
图6为按实施例4制备的荧光粉样品在393nm激发波长下得到的发射光谱图;
图7为按实施例2制备的荧光粉样品的量子效率谱图;
图8为按实施例1-4制备的荧光粉样品的CIE谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步分析,下述实施例旨在说明本发明,任何在本发明基础上做出的改进和变化均在本发明的保护范围之内。
一种Eu2+-Eu3+共掺杂的硅酸盐多色荧光粉,其化学通式为:KBaLuSi2O7:xmol%Eu,其中0.1≤x≤50,Eu是指Eu2+和Eu3+共存的混合物,其比值范围为0.02~20。
上述Eu2+-Eu3+共掺杂的硅酸盐荧光粉的制备方法,采用高温固相法,通过调整铕离子的掺杂浓度,可以有效地调节Eu2+离子蓝绿光发射和Eu3+离子红光发射的相对强度比例,进而得到一系列多色荧光材料。基本步骤如下:
步骤(1)、以含有钾离子的化合物、含有钡离子的化合物、含有镥离子的化合物、含有硅离子的化合物、含有铕离子的化合物为原料,按化学通式KBaLuSi2O7:xmol%Eu中对应元素的化学计量比称取各原料;
步骤(2)、将步骤(1)得到的混合物充分研磨,待研磨均匀后置于坩埚中,在空气气氛下煅烧,煅烧温度为600-1000℃,煅烧时间为2-24小时;
步骤(3)、将步骤(2)煅烧后的混合物自然冷却至室温,充分研磨均匀后,在还原气氛下煅烧,煅烧温度为1100-1500℃,煅烧时间为2-12小时,得到多色硅酸盐荧光粉。
步骤(1)中含有钾离子K+的化合物为K2CO3、K2O、KHCO3的一种或多种,含有钡离子Ba2+的化合物为BaCO3、BaO、Ba(HCO3)2的一种或多种,含有镥离子Lu3+的化合物为Lu2O3,含有硅离子Si4+的化合物为SiO2,含有铕离子Eu3+的化合物为Eu2O3
步骤(3)中还原气氛包括:①由活性碳或者碳粒燃烧得到;②纯氢气或氮氢混合气体,其中氢气和氮气体积比为5:95-95:5。
实施例1
按化学式KBaLuSi2O7:0.1mol%Eu中各元素的化学计量比,分别称取K2CO3:0.1380g,BaCO3:0.3947g,Lu2O3:0.3980g,SiO2:0.2400g,Eu2O3:0.000704g,置于玛瑙研钵中充分研磨,待研磨均匀后置于坩埚中,在空气气氛下煅烧,煅烧温度为1000℃,煅烧时间为2小时,自然冷却至室温后,将样品取出。将煅烧后的样品混合物充分研磨均匀后,在还原气氛下煅烧,煅烧温度为1500℃,煅烧时间为2小时,得到目标产物KBaLuSi2O7:0.1mol%Eu。
X射线衍射结果(如图1a所示)表明样品为具有单斜晶相结构的KBaLuSi2O7相。在393nm激发下,检测到在488nm处Eu2+:5d→4f强的宽带发射,而没有Eu3+:5D0-7FJ(J=0,1,2,3,4)的发射峰(如图2所示),说明掺入的铕离子全部还原成了二价Eu2+,其发射谱色坐标位置为:x=0.1652,y=0.2996(如图8a所示),位于蓝绿光区域,肉眼可见很强的蓝绿光,量子效率高达90%。在488nm的监测波长下,得到的激发光谱图在220nm-420nm范围内具有很宽的激发波段(如图3所示),说明该荧光粉与红色荧光粉按一定比例组合可封装于近紫外LED芯片上制备白光LED照明器件。
实施例2
按化学式KBaLuSi2O7:10mol%Eu中各元素的化学计量比,分别称取K2CO3:0.1380g,BaCO3:0.3947g,Lu2O3:0.3980g,SiO2:0.2400g,Eu2O3:0.0704g,置于玛瑙研钵中充分研磨,待研磨均匀后置于坩埚中,在空气气氛下煅烧,煅烧温度为900℃,煅烧时间为6小时,自然冷却至室温后,将样品取出。将煅烧后的样品混合物充分研磨均匀后,在还原气氛下煅烧,煅烧温度为1400℃,煅烧时间为6小时,得到目标产物KBaLuSi2O7:10mol%Eu。
X射线衍射结果表明样品为具有单斜晶相结构的KBaLuSi2O7相。在393nm激发下,检测到在488nm处Eu2+:5d→4f强的宽带发射和Eu3+:5D0-7FJ(J=0,1,2,3,4)较强的发射峰(如图4所示),说明掺入的铕离子同时存在二价Eu2+和三价Eu3+,其Eu2+与Eu3+比值为0.1,其发射谱色坐标位置为:x=0.23,y=0.2739(如图8b所示),量子效率高达82.6%(如图7所示)。随着铕离子浓度的增加,Eu3+的发射峰越来越强,且色坐标往白光区域移动,说明通过控制Eu2 +/Eu3+强度比,可以实现白色发光,该荧光粉与红色荧光粉按一定比例组合可封装于近紫外LED芯片上制备白光LED照明器件。
实施例3
按化学式KBaLuSi2O7:20mol%Eu中各元素的化学计量比,分别称取K2CO3:0.1380g,BaCO3:0.3947g,Lu2O3:0.3980g,SiO2:0.2400g,Eu2O3:0.1408g,置于玛瑙研钵中充分研磨,待研磨均匀后置于坩埚中,在空气气氛下煅烧,煅烧温度为800℃,煅烧时间为12小时,自然冷却至室温后,将样品取出。将煅烧后的样品混合物充分研磨均匀后,在还原气氛下煅烧,煅烧温度为1300℃,煅烧时间为6小时,得到目标产物KBaLuSi2O7:20mol%Eu。
随着铕离子浓度的增加,Eu3+的发射峰比Eu2+的发射峰更强,在393nm激发下,检测到在488nm处Eu2+:5d→4f的宽带发射和Eu3+:5D0-7FJ(J=0,1,2,3,4)强的发射峰(如图5所示),说明掺入的铕离子同时存在二价Eu2+和三价Eu3+,其发射谱色坐标位置为:x=0.2965,y=0.2634(如图8c所示),量子效率高达71.3%。且色坐标落在白光区附近,说明通过控制Eu2+/Eu3+强度比,可以实现白色发光,该荧光粉与红色荧光粉按一定比例组合可封装于高亮度的近紫外LED芯片上制备白色LED照明器件。
实施例4
按化学式KBaLuSi2O7:30mol%Eu中各元素的化学计量比,分别称取K2CO3:0.1380g,BaCO3:0.3947g,Lu2O3:0.3980g,SiO2:0.2400g,Eu2O3:0.2112g,置于玛瑙研钵中充分研磨,待研磨均匀后置于坩埚中,在空气气氛下煅烧,煅烧温度为600℃,煅烧时间为24小时,自然冷却至室温后,将样品取出。将煅烧后的样品混合物充分研磨均匀后,在还原气氛下煅烧,煅烧温度为1100℃,煅烧时间为12小时,得到目标产物KBaLuSi2O7:30mol%Eu。
X射线衍射结果(如图1c所示)表明样品为具有单斜晶相结构的KBaLuSi2O7相。随着铕离子浓度的增加,Eu3+的发射峰比Eu2+的发射峰更强,在393nm激发下,检测到在488nm处Eu2+:5d→4f的宽带发射和Eu3+:5D0-7FJ(J=0,1,2,3,4)强的发射峰(如图6所示),说明掺入的铕离子同时存在二价Eu2+和三价Eu3+,其Eu2+与Eu3+比值为0.035,发射谱色坐标位置为:x=0.3445,y=0.2556(如图8d所示),量子效率达52%。从色坐标谱图可以看出,该荧光粉落在白光区附近,说明通过控制Eu2+/Eu3+强度比,可以实现白色发光,该荧光粉与红色荧光粉按一定比例组合可封装于高亮度的近紫外LED芯片上制备白光LED照明器件。
实施例5
按化学式KBaLuSi2O7:30mol%Eu中各元素的化学计量比,分别称取K2O:0.0940g,BaO:0.3060g,Lu2O3:0.3980g,SiO2:0.2400g,Eu2O3:0.2112g,置于玛瑙研钵中充分研磨,待研磨均匀后置于坩埚中,在空气气氛下煅烧,煅烧温度为900℃,煅烧时间为6小时,自然冷却至室温后,将样品取出。将煅烧后的样品混合物充分研磨均匀后,在还原气氛下煅烧,煅烧温度为1300℃,煅烧时间为6小时,得到目标产物KBaLuSi2O7:30mol%Eu。
按本实施例方案制备的荧光粉样品的晶体结构、激发光谱、发射光谱与实施例4相似。
实施例6
按化学式KBaLuSi2O7:30mol%Eu中各元素的化学计量比,分别称取KHCO3:0.2000g,Ba(HCO3)2:0.5180g,Lu2O3:0.3980g,SiO2:0.2400g,Eu2O3:0.2112g,置于玛瑙研钵中充分研磨,待研磨均匀后置于坩埚中,在空气气氛下煅烧,煅烧温度为900℃,煅烧时间为6小时,自然冷却至室温后,将样品取出。将煅烧后的样品混合物充分研磨均匀后,在还原气氛下煅烧,煅烧温度为1300℃,煅烧时间为6小时,得到目标产物KBaLuSi2O7:30mol%Eu。
X射线衍射结果(如图1b所示)表明样品为具有单斜晶相结构的KBaLuSi2O7相。
按本实施例方案制备的荧光粉样品的激发光谱、发射光谱与实施例2相似。
上述实施例并非是对于本发明的限制,本发明并非仅限于上述实施例,只要符合本发明要求,均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种Eu2+-Eu3+共掺杂硅酸盐荧光粉,其特征在于其化学通式为:KBaLuSi2O7:xmol%Eu,其中0.1≤x≤50,Eu是指Eu2+和Eu3+共存的混合物,其比值范围为0.02~20;通过调整Eu2 +和Eu3+的掺杂浓度,实现从蓝绿光到白光调控。
2.一种Eu2+-Eu3+共掺杂硅酸盐白光荧光粉,其特征在于其化学通式为:KBaLuSi2O7:xmol%Eu,其中x≥30,Eu是指Eu2+和Eu3+共存的混合物。
3.如权利要求1或2所述的荧光粉的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤(1)、以含有钾离子的化合物、含有钡离子的化合物、含有镥离子的化合物、含有硅离子的化合物、含有铕离子的化合物为原料,按化学通式KBaLuSi2O7:xmol%Eu中对应元素的化学计量比称取各原料;
步骤(2)、将步骤(1)得到的混合物充分研磨,待研磨均匀后置于坩埚中,在空气气氛下煅烧,煅烧温度为600-1000℃,煅烧时间为2-24小时;
步骤(3)、将步骤(2)煅烧后的混合物自然冷却至室温,充分研磨均匀后,在还原气氛下煅烧,煅烧温度为1100-1500℃,煅烧时间为2-12小时,得到硅酸盐荧光粉。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于含有钾离子K+的化合物为K2CO3、K2O、KHCO3的一种或多种。
5.如权利要求3-4任一所述的方法,其特征在于含有钡离子Ba2+的化合物为BaCO3、BaO、Ba(HCO3)2的一种或多种。
6.如权利要求3-4任一所述的方法,其特征在于含有镥离子Lu3+的化合物为Lu2O3
7.如权利要求3-4任一所述的方法,其特征在于含有硅离子Si4+的化合物为SiO2
8.如权利要求3-4任一所述的方法,其特征在于含有铕离子Eu3+的化合物为Eu2O3
9.如权利要求3-4任一所述的方法,其特征在于步骤(3)中还原气氛为以下任一或它们的组合:
1)由活性碳或者碳粒燃烧所生产的气体气氛;
2)纯氢气;
3)氮氢混合气体,其中氢气和氮气体积比为5:95-95:5。
10.如权利要求1或2所述的一种Eu2+-Eu3+共掺杂硅酸盐荧光粉的应用,其特征在于是将权利要求1或2所述的一种Eu2+-Eu3+共掺杂硅酸盐荧光粉与红色荧光粉按一定比例组合或直接用所制备的白色荧光粉,封装于高亮度的近紫外LED芯片上,实现白光照明。
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