CN109897631A - 一种可在空气环境下还原的铕掺杂铝硅酸盐荧光粉材料及其还原产物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可在空气环境下还原的铕掺杂铝硅酸盐荧光粉材料及其还原产物，所述的铕掺杂铝硅酸盐荧光粉材料可在空气气氛下通过固相烧结法自还原，Eu³⁺部分或全部自发转变为Eu²⁺，所述荧光粉材料在空气环境下自还原的产物的化学式为MAl₂Si₂O₈:Eu，其中M选自Ca,Sr,Ba。本发明提供的荧光粉样品纯度高，热稳定和化学稳定性好，发光效率高，通过调整荧光粉中Eu³⁺的掺杂量，进而改变还原后所得样品中Eu²⁺/Eu³⁺的比例，其发光颜色也相应产生偏移，应用在白光LED中，通过控制CIE坐标参数来制备出性能优异的荧光粉材料，以实现LED从冷色到暖色的白光发射。

Description

一种可在空气环境下还原的铕掺杂铝硅酸盐荧光粉材料及其 还原产物

技术领域

本发明属于无机发光材料技术领域，具体涉及一种可在空气环境下还原的铕掺杂铝硅酸盐荧光粉材料MAl₂Si₂O₈:Eu(M＝Ca,Sr,Ba)及其还原产物。

背景技术

在材料科学的许多领域中，固体材料中的电子传递过程应用十分广泛。由于4f-4f或者5d-4f能级跃迁可以产生丰富的发光颜色，因此稀土离子掺杂的固体荧光粉材料在现代照明及显示领域中发挥着重要作用。在过去几十年研究过程中，Eu²⁺和Eu³⁺在各种化合物中的发光特性以及荧光粉中Eu³⁺到Eu²⁺的还原过程引起了人们的广泛关注。随着基质材料的改变，Eu²⁺在光谱范围内呈现出宽激发带，并且Eu²⁺掺杂的发光材料常表现出从紫外光区到红色光区的宽带发射，强度较高，荧光寿命短，这种性质主要是Eu²⁺的4f⁶5d¹→4f⁷(即d→f跃迁)能级跃迁产生的，其中5d轨道裸露在外层，易受外部场环境的强烈影响。由于⁵D₀→⁷Fj能级跃迁(j＝0-4)，Eu³⁺常作为红光发射激活剂而被众所周知，在照明领域(如应用于灯具的YVO₄:Eu³⁺和Y₂O₃:Eu³⁺)和显示领域(如应用于彩色电视的Y₂O₂S:Eu³⁺)发挥了重要的应用。除了以上能级跃迁之外，还可以观察到高于⁵D₀能级的发射谱线，如⁵D₁(绿色)，⁵D₂(绿色或蓝色)和⁵D₃(蓝色)，这些取决于基质的性质(例如声子频率，晶体结构等)以及Eu³⁺在基质中的掺杂率。通常，荧光粉所用铕原料常常以Eu₂O₃的形式存在，制备Eu²⁺掺杂的荧光粉材料需要使用到还原气氛，例如H₂，H₂/N₂或CO。因此，如果在空气条件下找到可以将Eu³⁺还原成Eu²⁺的化合物，这样不仅会大大降低实验成本，而且可以提高制备过程的安全性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种可在空气环境下还原的铕掺杂铝硅酸盐荧光粉材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种可在空气环境下自还原的铕掺杂铝硅酸盐荧光粉材料，所述的铕掺杂铝硅酸盐荧光粉材料可在空气气氛下通过固相烧结法自还原，Eu³⁺部分或全部自发转变为Eu^{2 +}，所述荧光粉材料在空气环境下自还原的产物的化学式为MAl₂Si₂O₈:Eu，其中M选自Ca,Sr,Ba；

M为Ca或Sr时，荧光粉材料在空气环境下加热还原后同时含有Eu²⁺和Eu³⁺；

M为Ba时，荧光粉材料在空气环境下加热还原后只含有Eu²⁺。

本发明还包括上述荧光粉材料在空气环境下自还原的产物，其化学式为CaAl₂Si₂O₈:mEu、SrAl₂Si₂O₈:nEu或BaAl₂Si₂O₈:zEu，其中m＝0.005-0.13，n＝0.02-0.13，z＝0.005-0.09。

本发明还提供上述荧光粉材料在空气环境下自还原的产物的制备方法，其具体步骤如下：

1)按照目标化学式的化学计量比准确称取所需原料MCO₃(M＝Ca,Sr,Ba)、SiO₂、Al₂O₃、Eu₂O₃；

2)将原料置于氮化硅研钵中，加入无水乙醇后，采用球磨机球磨1.5-3.0h，混合均匀后将所得粉体置于烘箱烘干；

3)将步骤2)干燥后的粉体置于坩埚中，然后放入高温炉，在空气气氛下煅烧，煅烧结束后冷却至室温，再经研磨得到含Eu²⁺荧光粉材料。

按上述方案，步骤1)所述原料纯度都为分析纯，粒度为微米或更小级别。

按上述方案，步骤2)所述烘箱内温度为100-150℃。

按上述方案，步骤3)所述煅烧条件为：在1300-1400℃下煅烧，当M＝Ca及Ba时，煅烧时间为45-55h；当M＝Sr时，煅烧时间为15-25h。

本发明还包括上述荧光粉材料在空气环境下自还原的产物在LED中的应用。

在BaAl₂Si₂O₈基质中，Eu³⁺全部被还原成Eu²⁺，不存在Eu³⁺，下面讨论MAl₂Si₂O₈(M＝Ca,Sr)基质，通过调整原料中Eu³⁺的掺杂量，进而改变还原后所得含Eu²⁺荧光粉材料中Eu²⁺/Eu³⁺的比例，从而使其发光颜色产生偏移。在实际应用中，通过控制CIE色坐标参数来制备出性能优异的荧光粉材料，以实现LED从冷色到暖色的白光发射，从而应用在白光LED中。

长石是天然存在的硅铝酸盐，是地壳中发现的最多的矿物之一。在碱土长石MAl₂Si₂O₈(M＝Ca，Sr，Ba)中，其骨架结构由一系列相互连接而成角共享的(SiO₄)⁴-四面体和(AlO₄)⁵-四面体组成，而Al³⁺电荷补偿阳离子M²⁺占据内部的空腔结构形成三维网络结构，因此这种基质拥有较高的化学稳定性和热稳定性，并且该材料具有大的晶胞结构和供不同离子占用的多种阳离子格位，通过掺杂不同的稀土离子可以表现出不同的发光性能。除此之外，该基质原料价格低廉、制备工艺简单、性能优良，因此具有深入研究的科学意义和经济价值。

本发明中采用在低温环境下比较稳定的三个MAl₂Si₂O₈(M＝Ca，Sr，Ba)相，即钙长石(CaAl₂Si₂O₈)和钡长石形式(SrAl₂Si₂O₈和BaAl₂Si₂O₈)，制备了铕掺杂的MAl₂Si₂O₈化合物。从电荷平衡角度来看，当二价Eu²⁺离子占据MASO中的二价M²⁺格位时，由于电荷等价，因此在还原气氛下(如H₂，H₂/N₂或CO)形成的化学表达式为M_1-xEu_xAl₂Si₂O₈；而在空气环境下，当三价Eu³⁺离子占据二价M²⁺格位时，电荷补偿效应会改变基质的组成，其在间隙位置中出现阳离子空位，反映过程如下式：

所形成的化合物化学表达式分别如下：M_1-3x/2Eu_xAl₂Si₂O₈。由于产生的M²⁺离子空位缺陷可以提供电子，相当于电子供体，而相当于电子受体，在高温热激作用下，电子会转移到位置，从而将Eu³⁺离子还原成Eu²⁺，反应过程如下式：

V″_M＝V_M+2e (2)

当Eu³⁺在非还原气氛下掺杂到基质中，具备以下四个必要条件有利于产生这种“异常还原”现象，这些条件是：(1)基质中不存在氧化离子；(2)Eu³⁺掺杂离子必须取代二价阳离子；(3)取代的阳离子具有与Eu²⁺离子相似的半径；(4)基质结构中包含四面体阴离子基团如BO₄，AlO₄，SiO₄或PO₄等。对于铝硅酸盐基质MAl₂Si₂O₈(M＝Ca,Sr,Ba)，均满足以上四个条件，因此，Eu³⁺还原成Eu²⁺的异常还原过程可能发生在该基质中。

本发明的有益效果在于：1、本发明提供的荧光粉样品纯度高，热稳定和化学稳定性好，发光效率高，通过调整荧光粉中Eu³⁺的掺杂量，进而改变还原后所得样品中Eu²⁺/Eu³⁺的比例，其发光颜色也相应产生偏移，应用在白光LED中，通过控制CIE坐标参数来制备出性能优异的荧光粉材料，以实现LED从冷色到暖色的白光发射；2、本发明可在空气环境下，采用固相反应法制备出Eu²⁺掺杂铝硅酸盐荧光粉材料，无需使用还原气氛，反应快速，简单可行，可以提高制备过程的安全性，而且原料易得，价格低廉，可以实现大批量生产，降低了生产成本。

附图说明

图1为本发明实施例1-6所制备的荧光粉样品CaAl₂Si₂O₈:mEu在λex＝463nm激发光下测得的发射光谱；

图2为根据表1所得的坐标标注得到的CIE色坐标图；

图3为根据表2所得的坐标标注得到的CIE色坐标图；

图4为实施例7-10所制备的荧光粉样品SrAl₂Si₂O₈:nEu在λex＝463nm激发光下测得的发射光谱；

图5为根据表3所得的坐标标注得到的CIE色坐标图；

图6为根据表4所得的坐标标注得到的CIE色坐标图；

图7为实施例11-16所制备的荧光粉样品BaAl₂Si₂O₈:zEu在λex＝393nm激发光下的发射光谱。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

本发明实施例所用原料MCO₃(M＝Ca,Sr,Ba)、SiO₂、Al₂O₃、Eu₂O₃纯度都为分析纯，粒度为微米或更小级别。当以上原料在空气环境下通过固相反应法烧结时，会发生自动还原反应(Eu³⁺自发转变为Eu²⁺)，形成Eu²⁺掺杂铝硅酸盐荧光粉材料。

实施例1

制备铕掺杂CaAl₂Si₂O₈铝硅酸盐荧光粉材料，化学结构式为CaAl₂Si₂O₈:0.005Eu，具体制备方法如下：

1)按照目标化学式的化学计量比准确称取所需原料CaCO₃、SiO₂、Al₂O₃、Eu₂O₃；

2)将原料置于氮化硅研钵中，加入无水乙醇后，采用球磨机球磨2h，混合均匀后将所得粉体置于烘箱(150℃)烘干；

3)将步骤2)干燥后的粉体置于坩埚中，然后放入高温炉，在1350℃、空气气氛下煅烧50h，煅烧结束后冷却至室温，再经研磨得到含Eu²⁺荧光粉材料，其中包括两种化合物：Ca_1-xAl₂Si₂O₈:xEu²⁺和Ca_1-3y/2Al₂Si₂O₈:yEu³⁺(x+y＝0.005)。

实施例2

实施例2使用的制备方法与实施例1相同，不同之处在于Eu³⁺的掺杂量为2％，反应后形成的化学结构式为CaAl₂Si₂O₈:0.02Eu，其中包括两种化合物：Ca_1-xAl₂Si₂O₈:xEu²⁺和Ca_1-3y/2Al₂Si₂O₈:yEu³⁺(x+y＝0.02)。

实施例3

实施例3使用的制备方法与实施例1相同，不同之处在于Eu³⁺的掺杂量为5％，反应后形成的化学结构式为CaAl₂Si₂O₈:0.05Eu，其中包括两种化合物：Ca_1-xAl₂Si₂O₈:xEu²⁺和Ca_1-3y/2Al₂Si₂O₈:yEu³⁺(x+y＝0.05)。

实施例4

实施例4使用的制备方法与实施例1相同，不同之处在于Eu³⁺的掺杂量为7％，反应后形成的化学结构式为CaAl₂Si₂O₈:0.07Eu，其中包括两种化合物：Ca_1-xAl₂Si₂O₈:xEu²⁺和Ca_1-3y/2Al₂Si₂O₈:yEu³⁺(x+y＝0.07)。

实施例5

实施例5使用的制备方法与实施例1相同，不同之处在于Eu³⁺的掺杂量为10％，反应后形成的化学结构式为CaAl₂Si₂O₈:0.1Eu，其中包括两种化合物：Ca_1-xAl₂Si₂O₈:xEu²⁺和Ca_1-3y/2Al₂Si₂O₈:yEu³⁺(x+y＝0.1)。

实施例6

实施例6使用的制备方法与实施例1相同，不同之处在于Eu³⁺的掺杂量为13％，反应后形成的化学结构式为CaAl₂Si₂O₈:0.13Eu，其中包括两种化合物：Ca_1-xAl₂Si₂O₈:xEu²⁺和Ca_1-3y/2Al₂Si₂O₈:yEu³⁺(x+y＝0.13)。

使用荧光光谱仪(型号为Fluorolog-3 Jobin Yvon)，在λex＝463nm激发光下测得实施例1-6所制备的粉末样品的发射光谱(见图1)，可以看出随着Eu³⁺离子掺杂浓度的增加，Eu³⁺离子特征发射峰的位置和形状均未改变，且最强发射峰都位于611nm处，属于Eu³⁺离子的⁵D₀→⁷F₂能级跃迁，而位于570-579nm，580-604nm，638-661nm和679-715nm的其他发射峰对应Eu³⁺离子的⁵D₀→⁷F₀，⁵D₀→⁷F₁，⁵D₀→⁷F₃和⁵D₀→⁷F₄能级跃迁，以上结果表明该荧光粉样品中含有Eu³⁺。

表1实施例1-6所制备的荧光粉样品CaAl₂Si₂O₈:mEu在λex＝320nm激发光下测得的CIE色坐标

实施例	样品(CaAl<sub>2</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>8</sub>:mEu)	x	y
				1	m＝0.5％	0.1748	0.0815
2	m＝2％	0.1659	0.0892
				3	m＝5％	0.1673	0.0875
4	m＝7％	0.1750	0.0927
				5	m＝10％	0.2026	0.1198
6	m＝13％	0.2066	0.1308

使用彩色分析仪(型号为Laiko DT-100)，在λex＝320nm激发光下测得实施例1-6所得粉末样品的CIE坐标(见表1)，根据表1所得的坐标标注得到的CIE色坐标图见图2，发现随着Eu³⁺离子掺杂浓度的增加，以上坐标均位于蓝色区域，属于Eu²⁺的特征发射光，该结果表明该荧光粉样品中含有Eu²⁺。

表2实施例1-6所制备的荧光粉样品CaAl₂Si₂O₈:mEu在λex＝393nm激发光下测得的CIE色坐标

实施例	样品(CaAl<sub>2</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>8</sub>:mEu)	x	y
				1	m＝0.5％	0.2265	0.1294
2	m＝2％	0.1841	0.1056
				3	m＝5％	0.2218	0.1270
4	m＝7％	0.3106	0.1781
				5	m＝10％	0.4280	0.2491
6	m＝13％	0.4309	0.2618

然而在λex＝393nm激发光下测得该粉末样品的CIE坐标(见表2)，根据表2所得的坐标标注得到的CIE色坐标图见图3，发现随着Eu³⁺离子掺杂浓度的增加，发现坐标向红色区域移动，以上结果表明通过调整荧光粉中Eu³⁺的掺杂量，进而改变还原后所得样品中Eu²⁺/Eu³⁺的比例，可以使其发光颜色产生偏移，因此在实际应用中，可以通过控制CIE坐标参数来制备出性能优异的荧光粉材料，以实现LED从冷色到暖色的白光发射。

实施例7

制备铕掺杂SrAl₂Si₂O₈铝硅酸盐荧光粉材料，化学结构式为SrAl₂Si₂O₈:0.02Eu，具体制备方法如下：

1)按照目标化学式的化学计量比准确称取所需原料SrCO₃、SiO₂、Al₂O₃、Eu₂O₃；

2)将原料置于氮化硅研钵中，加入无水乙醇后，采用球磨机球磨2h，混合均匀后将所得粉体置于烘箱(150℃)烘干；

3)将步骤2)干燥后的粉体置于坩埚中，然后放入高温炉，在1350℃、空气气氛下煅烧20h，煅烧结束后冷却至室温，再经研磨得到含Eu²⁺荧光粉材料，其中包括两种化合物：Sr_1-xAl₂Si₂O₈:xEu²⁺和Sr_1-3y/2Al₂Si₂O₈:yEu³⁺(x+y＝0.02)。

实施例8

实施例8使用的制备方法与实施例7相同，不同之处在于Eu³⁺的掺杂量为5％，反应后形成的化学结构式为SrAl₂Si₂O₈:0.05Eu，其中包括两种化合物：Sr_1-xAl₂Si₂O₈:xEu²⁺和Sr_1-3y/2Al₂Si₂O₈:yEu³⁺(x+y＝0.05)。

实施例9

实施例9使用的制备方法与实施例7相同，不同之处在于Eu³⁺的掺杂量为10％，反应后形成的化学结构式为SrAl₂Si₂O₈:0.1Eu，其中包括两种化合物：Sr_1-xAl₂Si₂O₈:xEu²⁺和Sr_1-3y/2Al₂Si₂O₈:yEu³⁺(x+y＝0.1)。

实施例10

实施例10使用的制备方法与实施例7相同，不同之处在于Eu³⁺的掺杂量为13％，反应后形成的化学结构式为SrAl₂Si₂O₈:0.13Eu，其中包括两种化合物：Sr_1-xAl₂Si₂O₈:xEu²⁺和Sr_1-3y/2Al₂Si₂O₈:yEu³⁺(x+y＝0.13)。

使用荧光光谱仪(型号为Fluorolog-3 Jobin Yvon)，在λex＝463nm激发光下测得实施例7-10所得粉末样品的发射光谱(见图4)，可以看出随着Eu³⁺离子掺杂浓度的增加，Eu^{3 +}离子特征发射峰的位置和形状均未改变，且最强发射峰都位于611nm处，属于Eu³⁺离子的⁵D₀→⁷F₂能级跃迁，而位于570-579nm，580-604nm，638-661nm和679-715nm的其他发射峰对应Eu³⁺离子的⁵D₀→⁷F₀，⁵D₀→⁷F₁，⁵D₀→⁷F₃和⁵D₀→⁷F₄能级跃迁，以上结果表明该荧光粉样品中同样含有Eu³⁺。

表3实施例7-10所制备的荧光粉样品SrAl₂Si₂O₈:nEu在λex＝310nm激发光下测得的CIE色坐标

实施例	样品(SrAl<sub>2</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>8</sub>:nEu)	x	y
				7	n＝2％	0.1679	0.0875
8	n＝5％	0.1664	0.0881
				9	n＝10％	0.1773	0.0961
10	n＝13％	0.1895	0.1110

使用彩色分析仪(型号为Laiko DT-100)，在λex＝310nm激发光下测得实施例7-10所得粉末样品的CIE坐标(见表3)，根据表3所得的坐标标注得到的CIE色坐标图见图5，随着Eu³⁺离子掺杂浓度的增加，以上坐标均位于蓝色区域，属于Eu²⁺的特征发射光，该结果表明该荧光粉样品中含有Eu²⁺。

表4实施例7-10所制备的荧光粉样品SrAl₂Si₂O₈:nEu在λex＝393nm激发光下测得的CIE色坐标

实施例	样品(SrAl<sub>2</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>8</sub>:nEu)	x	y
				7	n＝2％	0.1907	0.1100
8	n＝5％	0.1993	0.1154
				9	n＝10％	0.3163	0.1870
10	n＝13％	0.4124	0.2416

然而在λex＝393nm激发光下测得该粉末样品的CIE坐标(见表4)，根据表4所得的坐标标注得到的CIE色坐标图见图6，随着Eu³⁺离子掺杂浓度的增加，发现坐标向红色区域移动，以上结果表明通过调整荧光粉中Eu³⁺的掺杂量，进而改变还原后所得样品中Eu²⁺/Eu³⁺的比例，可以使其发光颜色产生偏移，因此在实际应用中，可以通过控制CIE坐标参数来制备出性能优异的荧光粉材料，以实现LED从冷色到暖色的白光发射。

实施例11

制备铕掺杂BaAl₂Si₂O₈铝硅酸盐荧光粉材料，化学结构式为BaAl₂Si₂O₈:0.005Eu，具体制备方法如下：

1)按照目标化学式的化学计量比准确称取所需原料BaCO₃、SiO₂、Al₂O₃、Eu₂O₃；上述原料纯度都为分析纯，粒度为微米级别。

2)将原料置于氮化硅研钵中，加入无水乙醇后，采用球磨机球磨2h，混合均匀后将所得粉体置于烘箱(150℃)烘干；

3)将步骤2)干燥后的粉体置于坩埚中，然后放入高温炉，在1350℃、空气气氛下煅烧50h，煅烧结束后冷却至室温，再经研磨得到含Eu²⁺荧光粉材料，其中包括两种化合物：Ba_1-xAl₂Si₂O₈:xEu²⁺和Ba_1-3y/2Al₂Si₂O₈:yEu³⁺(x+y＝0.005)。

实施例12

实施例12使用的制备方法与实施例11相同，不同之处在于Eu³⁺的掺杂量为1％，反应后形成的化学结构式为BaAl₂Si₂O₈:0.01Eu，其中包括两种化合物：Ba_1-xAl₂Si₂O₈:xEu²⁺和Ba_1-3y/2Al₂Si₂O₈:yEu³⁺(x+y＝0.01)。

实施例13

实施例13使用的制备方法与实施例11相同，不同之处在于Eu³⁺的掺杂量为3％，反应后形成的化学结构式为BaAl₂Si₂O₈:0.03Eu，其中包括两种化合物：Ba_1-xAl₂Si₂O₈:xEu²⁺和Ba_1-3y/2Al₂Si₂O₈:yEu³⁺(x+y＝0.03)。

实施例14

实施例14使用的制备方法与实施例11相同，不同之处在于Eu³⁺的掺杂量为5％，反应后形成的化学结构式为BaAl₂Si₂O₈:0.05Eu，其中包括两种化合物：Ba_1-xAl₂Si₂O₈:xEu²⁺和Ba_1-3y/2Al₂Si₂O₈:yEu³⁺(x+y＝0.05)。

实施例15

实施例15使用的制备方法与实施例11相同，不同之处在于Eu³⁺的掺杂量为7％，反应后形成的化学结构式为BaAl₂Si₂O₈:0.07Eu，其中包括两种化合物：Ba_1-xAl₂Si₂O₈:xEu²⁺和Ba_1-3y/2Al₂Si₂O₈:yEu³⁺(x+y＝0.07)。

实施例16

实施例16使用的制备方法与实施例11相同，不同之处在于Eu³⁺的掺杂量为9％，反应后形成的化学结构式为BaAl₂Si₂O₈:0.09Eu，其中包括两种化合物：Ba_1-xAl₂Si₂O₈:xEu²⁺和Ba_1-3y/2Al₂Si₂O₈:yEu³⁺(x+y＝0.09)。

使用荧光光谱仪(型号为Fluorolog-3 Jobin Yvon)，在λex＝393nm激发光下测得实施例11-16所得粉末样品的发射光谱(见图7)，可以看出所有样品均没有观察到属于Eu³⁺离子能级跃迁产生的发射峰，但Eu²⁺离子位于440nm的特征发射宽带存在于每个样品中，这证实了所有三价Eu³⁺离子都转化为二价Eu²⁺离子。

Claims (7)

1.一种可在空气环境下自还原的铕掺杂铝硅酸盐荧光粉材料，其特征在于，所述的铕掺杂铝硅酸盐荧光粉材料可在空气气氛下通过固相烧结法自还原，Eu³⁺部分或全部自发转变为Eu²⁺，所述荧光粉材料在空气环境下自还原的产物的化学式为MAl₂Si₂O₈:Eu，其中M选自Ca,Sr,Ba；

M为Ca或Sr时，荧光粉材料在空气环境下加热还原后同时含有Eu²⁺和Eu³⁺；

M为Ba时，荧光粉材料在空气环境下加热还原后只含有Eu²⁺。

2.一种权利要求1所述的荧光粉材料在空气环境下自还原的产物，其特征在于，其化学式为CaAl₂Si₂O₈:mEu、SrAl₂Si₂O₈:nEu或BaAl₂Si₂O₈:zEu，其中m＝0.005-0.13，n＝0.02-0.13，z＝0.005-0.09。

3.一种权利要求2所述的荧光粉材料在空气环境下自还原的产物的制备方法，其特征在于，其具体步骤如下：

1)按照目标化学式的化学计量比准确称取所需原料MCO₃、SiO₂、Al₂O₃、Eu₂O₃；

2)将原料置于氮化硅研钵中，加入无水乙醇后，采用球磨机球磨1.5-3.0h，混合均匀后将所得粉体置于烘箱烘干；

3)将步骤2)干燥后的粉体置于坩埚中，然后放入高温炉，在空气气氛下煅烧，煅烧结束后冷却至室温，再经研磨得到含Eu²⁺荧光粉材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述原料纯度为分析纯，粒度为微米或更小级别。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述烘箱内温度为100-150℃。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述煅烧条件为：在1300-1400℃下煅烧，当M＝Ca及Ba时，煅烧时间为45-55h；当M＝Sr时，煅烧时间为15-25h。

7.一种权利要求2所述的荧光粉材料在空气环境下自还原的产物在LED中的应用。