CN114590831B - LaSi2N3O晶体及荧光粉和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种LaSi2N3O晶体及荧光粉和制备方法。该晶体属于正交晶系，晶胞参数a=7.8242(1)Å、b=18.245(4)Å、c=4.8656(1)Å，V=694.59(2)Å3，Z=8。该荧光粉用化学通式La1‑ xSi2N3O:xCe3+表示,其中0.005≤x≤1。本发明中荧光粉以LaSi2N3O为基质材料，具有全新的化学组成，Ce3+作为激活离子，其光谱半峰宽为68 nm，内量子效率为61.6%，该荧光粉热稳定性好，在近紫外光激发下能发射蓝光，荧光粉的激发带和紫外芯片能够很好的匹配。

Description

LaSi2N3O晶体及荧光粉和制备方法
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种LaSi2N3O晶体，以及以该晶体为基质的氮化物荧光粉及其制备方法。
背景技术
白光LED作为固体照明光源，相较于白炽灯，荧光灯等已有光源具有节能、环保、寿命长等优点，如今已被广泛应用于各种照明市场。目前白光LED最成熟的商用实现方式是蓝光LED芯片和黄色荧光粉(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce3+ (YAG:Ce3+)结合。然而，这种方式产生的白光由于缺乏红光，导致其显色指数较差( CRI < 80 )。通过采用紫外或近紫外芯片激发红色、绿色和蓝色荧光粉形成白光LED这种方式，可以有效提高LED的显色性，从而解决此类问题。
近年来，氮（氧）化物硅酸盐因其较高的量子效率和优异的热化学稳定性而备受关注，越来越多的具有优越光学性质的氮（氧）化物硅酸盐如Sr[LiAl3N4]:Eu2+、M2Si5N8:Eu2+/Ce3+、MSi2O2N2:Eu2+/Ce3+ ( M = Ca , Sr , Ba )等被报道。
氮（氧）化物具有致密的三维空间网络结构、化学共价性强、结构刚性大等特点使其具备抗恶劣环境作用的能力。由于N3-比O2-具有更高的共价性，导致5d稀土元素的晶体场分裂能更大，5d态的重心转移到较低能量。因此，氮氧化物掺杂稀土离子，例如Eu离子或Ce离子时，表现出其激发光谱范围较宽，能够有效吸收近紫外或蓝光而发射光谱红移。与此同时，Ce3+掺杂氮（氧）化物荧光粉的案例被广泛报道，由于Ce3+对局部配位环境高度敏感，光谱特性会受到周围环境的强烈影响，因此可通过调节局部配位环境实现光谱发射位置移动。镧系氮（氧）化物硅酸盐与Ce3+离子拥有相同的离子价态且离子半径相似，非常适合作为Ce3+掺杂的主体材料。但目前氮氧化物研究领域中的工作主要以已有的氮化物基质材料研究为主，而对于新组成和新结构的新型氮化物基质材料研究较少。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种LaSi2N3O晶体，以该晶体为基质的氮化物荧光粉，并为该荧光粉提供一种制备方法。
解决上述技术问题所采用的荧光粉用化学通式La1-xSi2N3O:xCe3+表示, 其中0.005≤ x ≤1。另外，由于N和O在一定程度上可以相互取代，其真实La1-xSi2N3O结构下的氮氧比可以实现一定扩展，即，氮氧比不仅局限于3:1，在维持结构框架一定范围内，氮氧比值的波动也被允许。
上述的La1-xSi2N3O:xCe3+氮化物荧光粉的化学通式中，优选x = 0.01。
本发明含一种蓝色氮氧化物荧光粉的制备方法为：在充满氩气的手套箱中按化学计量比称取纯度99％以上的LaN、CeN和Mg粉，纯度99.5％以上的La2O3和α-Si3N4，在玛瑙研钵中混合均匀并研磨，研磨的时间为15～60分钟，随后放入钨坩埚中，然后置入管式炉进行烧结，烧结过程在N2/H2（9:1）的还原气氛下进行，烧结温度为1550~1650 ℃，烧结时间为6~11小时。
上述制备方法中，研磨的时间选为30分钟，烧结温度优选1600 ℃，烧结时间优选8小时。
本发明通过在LaSi2N3O基质材料中掺杂Ce3+，获得了波长范围为405~545 nm的蓝色荧光粉，具有全新的化学组成，Ce3+为激活中心，其光谱半峰宽为68 nm，属于宽带发射荧光粉，内量子效率为61.6%，该荧光粉热稳定性好，在近紫外光激发下能发射蓝光，荧光粉的激发带和紫外芯片能够很好的匹配。
附图说明
图1是实施例1制备的LaSi2N3O样品的晶体结构图。
图2是实施例2制备的La0.99Si2N3O:0.01Ce3+样品的能谱图。
图3是实施例2制备的La0.99Si2N3O:0.01Ce3+样品的X射线衍射和单晶数据的X射线衍射模拟峰对比图。
图4是实施例2制备的La0.99Si2N3O:0.01Ce3+荧光粉的光致发光荧光图(虚线为激发光谱图，实线为发射光谱图)。
图5是实施例2制备的La0.99Si2N3O:0.01Ce3+荧光粉的量子效率图(实线为测试基线，球状曲线为样品发光强度曲线)。
图6是实施例2制备的La0.99Si2N3O:0.01Ce3+荧光粉的变温荧光光谱图。
图7是实施例24～28制备的不同浓度激活剂离子Ce3+掺杂的La1-xSi2N3O荧光粉在激发波长为385nm下的发射光谱图。
图8是实施例24～28制备的不同浓度激活剂离子Ce3+掺杂的La1-xSi2N3O荧光粉在激发波长为385nm下的X射线衍射和单晶数据的X射线衍射模拟峰对比图。
图9是表1，包含各例3～28的设计组成。
图10是表2，包含各例3～28的原料粉末比例。
图11是表3，包含各例3～28的煅烧条件。
图12是表4，包含各例3～28的激发光谱和发射光谱的峰位置。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
按照LaSi2N3O的化学计量比，称取0.8945 g LaN、1.9793 g La2O3、1.6834 gSi3N4、0.2279g Mg粉在玛瑙研钵中混合均匀后研磨30分钟，将研磨后的粉末放入钨坩埚中，以上操作均在手套箱中进行，最后将钨坩埚置入管式炉进行烧结步骤，烧结过程在N2/H2（9:1）的还原气氛下进行，烧结温度为1650 ℃，升温速率为10°/min，烧结时间为8小时。待温度降至室温，即可得到LaSi2N3O晶体。
所得晶体用理学 Rigaku单晶仪进行单晶测试，对所得单晶数据进行单晶解析，其属于正交晶系，晶胞参数a = 7.8242(1) Å、b = 18.245(4) Å、c = 4.8656(1) Å，V =694.59(2) Å3，Z = 8。解析后得到晶体的化学式是LaSi2N3O。并在图1中给出了LaSi2N3O的晶体结构。由图1可见LaSi2N3O呈现出通过四面体[SiN4]/[SiN3O]共顶点连接形成的三维网络结构。缩合度 (原子比Si:(N/O) 为κ = 0.5。[SiN4]/[SiN3O]四面体共顶点连接形成沿c轴延伸的[Si6N12O2]链，链间通过[SiN3O]基元进一步连接，构成整个三维网络结构。在该结构中，有三个La3+位点，其中La1原子周围由6个N原子和两个O原子包围，La2与La3是由于劈裂造成的，配位环境相似，均与4个N原子和三个O原子形成。对得到的LaSi2N3O晶体进行能谱测试，结果见图2测得所含元素种类和相对含量是La:Si:O:N = 1.0:1.8:1.7:4.2，和LaSi2N3O的理论值接近，说明通过单晶衍射数据解析所得的结构和分子式正确。
实施例2
在实施例1所获得的晶体结构LaSi2N3O中，通过0.01mol的Ce3+取代La3+，获得了La0.99Si2N3O:0.01Ce3+蓝色荧光粉。按照La0.99Si2N3O:0.01Ce3+的化学计量比，称取0.4572 gLaN、1.0041 g La2O3、0.8604 g Si3N4、0.0142 g CeN和0.1168 g Mg粉在玛瑙研钵中混合均匀后研磨30分钟，将研磨后的粉末放入钨坩埚中，以上操作均在手套箱中进行，最后将钨坩埚置入管式炉进行烧结步骤，烧结过程在N2/H2（9:1）的还原气氛下进行，以10°/min的升温速率升温至1650 ℃烧结1小时，再在20h以内降温至1200℃。待温度降至室温，即可得到La0.99Si2N3O:0.01Ce3+蓝色荧光粉。
实施例2所制备的荧光粉的衍射峰与晶体模拟衍射峰一致，说明实施例2制备的荧光粉为纯相，结果见图3。将所得氮化物荧光粉粉体充分研磨后进行发光性能测试，结果见图4。由图4可见，该氮化物荧光粉的激发光谱为250～420 nm，发射光谱405～545 nm，主发射峰位于435 nm。其光谱半峰宽为68 nm。内量子效率为61.6 %，见图5。并对该荧光粉的热猝性质进行测试，在150℃下该粉能保持到初始强度的50%，见图6。该荧光粉在近紫外光激发下能发射蓝光，荧光粉的激发带和紫外芯片能够很好的匹配。
实施例3~23
使用LaN、La2O3、Si3N4、CeN和Mg粉作为起始原料，以表1所示的配比进行混合，设计得到表2所示的设计组成的化合物。将起始原料在玛瑙研钵中混合均匀后研磨30分钟，将研磨后的粉末放入钨坩埚中，以上操作均在手套箱中进行，最后将钨坩埚置入管式炉进行烧结步骤，烧结过程在N2/H2（9:1）的还原气氛下进行，以表3所示烧成条件进行合成。待温度降至室温，即可得到La1-xSi2N3O: xCe3+蓝色荧光材料。对其荧光光谱进行测试，结果如表4所示，该系列样品所获得的最佳配比、合成温度、保温时间以及氮氢气氛应用于实例24~28。具体条件参下述实例。
实施例24~28
使用LaN、La2O3、Si3N4、CeN和Mg粉作为起始原料，以表1所示的配比进行混合，设计得到表2所示的设计组成的化合物。将起始原料在玛瑙研钵中混合均匀后研磨30分钟，将研磨后的粉末放入钨坩埚中，以上操作均在手套箱中进行，最后将钨坩埚置入管式炉进行烧结步骤，烧结过程在N2/H2（9:1）的还原气氛下进行，以表3所示烧成条件进行合成。待温度降至室温，即可得到La1-xSi2N3O: xCe3+蓝色荧光材料。
实施例21-26所得荧光粉粉体经充分研磨后在激发波长为385nm下，对其系列样品进行发射光谱测试，结果见图7，Ce3+在LaSi2N3O中的最佳掺杂浓度为1%。并对其X射线衍射谱进行测量，结果见图8，该系列荧光粉的物相衍射与标卡一致，均为纯相。

Claims (5)

1.一种LaSi2N3O晶体，其特征在于：该晶体属于正交晶系，晶胞参数
Figure FDA0004199476100000011
Figure FDA0004199476100000012
Z＝8。
2.一种氮氧化物荧光粉，其特征在于：该荧光粉是以权利要求1所述的LaSi2N3O晶体为基质，其用化学通式La1-xSi2N3O:xCe3+表示，其中0.005≤x≤0.04。
3.根据权利要求2所述的氮氧化物荧光粉，其特征在于：该氮氧化物荧光粉的激发光谱为250～420nm，发射光谱405～545nm，主发射峰位于435nm，发射蓝光；其光谱半峰宽为68nm，内量子效率为61.6％。
4.一种权利要求2所述氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于：称取纯度99％以上的LaN、CeN及Mg粉，纯度99.5％以上的La2O3及α-Si3N4，混合均匀并研磨后放入钨坩埚中，研磨的时间为15～60分钟，然后置入管式炉进行烧结，烧结过程在N2/H2＝9:1的还原气氛下进行，烧结温度为1550～1650℃，烧结时间为6～11小时。
5.权利要求4所述氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于：研磨的时间为30分钟，烧结温度为1600℃，烧结时间为8小时，烧结的升温速率为5～10℃/min，降温速率为0.375℃/min。
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