CN113201341A - 碱金属电荷补偿型铝磷酸盐红色发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了碱金属电荷补偿型Mn4+激活的铝磷酸盐发光材料及其制备方法和应用，属于发光材料技术领域。其化学组成为CaAl11.9‑x‑ yP0.1O19.1:xMn4+,yR+(R为Li、Na、K、Rb或Cs+，0.001≤x≤0.15，0≤y≤1.0)。本发明是以铝酸盐、磷酸盐和钙盐为原料，以锂盐、钠盐、钾盐、铷盐和铯盐为电荷补偿剂，以锰盐作激活剂，采用改进后的高温固相法制备得到。制备方法原料易得、工艺简单、操作方便、成本低廉、绿色环保，制得的样品发光性能优异、荧光寿命长、色纯度高、稳定性好。该铝磷酸盐发光材料可广泛应用于照明和显示器件以及植物生长发光二极管，是一种有前景的红色发光材料。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，涉及一种碱金属电荷补偿型的Mn4+激活铝磷酸盐红色发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
白光发光二极管(WLED)已广泛用于液晶显示器(LCD)的背光，固态照明系统，农业领域等。与传统的荧光灯和白炽灯相比，WLED有很多优势，例如使用寿命长，成本低和绿色环保。目前，商用WLED由发蓝光的LED芯片InGaN和黄色荧光粉YAG:Ce3+组成。但由于缺少红光成分，这种类型的WLED具有冷WLED的特性，且具有较高的色温(CCT>4000K)和较低的显色指数(CRI<80)，因此限制了它们在照明中的应用。为了促进下一代大功率荧光粉转换的暖色WLED的发展，探索改善发光质量的更高效的红色荧光粉至关重要。
如今，Mn4+激活的高效红色荧光粉引起了研究学者极大的关注。Mn4+激活的荧光粉具有优良的光谱性能与强烈的深红光发射，可改善白色发光二极管的显色性和发光效率等优点。同时，铝酸盐与磷酸盐基质的物理化学性能稳定、原料易于获得、价格低廉、合成条件温和。值得注意的是，尽管对Mn4+激活的氧化物红色荧光粉的研究已经取得了重大进展，但探索不同类型且具有出色的物理化学和发光特性的发光材料以用于WLED，具有更大的技术和科学意义。现有的离子掺杂发光材料大多是在发光基质上进行改性从而影响荧光粉的荧光性能，对发光强度和荧光寿命的影响有限。即现有的Mn4+掺杂的发光材料依然存在发光效率低、荧光寿命短和热稳定性差的问题，所以需要发展一种新型Mn4+掺杂的发光材料。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中，Mn4+掺杂的发光材料存在发光量子效率低、热稳定性差、发光强度低、荧光寿命短的缺点，提供一种碱金属电荷补偿型的Mn4+激活铝磷酸盐红色发光材料及其制备方法和应用。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种碱金属电荷补偿型的Mn4+激活铝磷酸盐红色发光材料，该Mn4+激活铝磷酸盐红色发光材料的化学通式为：CaAl11.9-x-yP0.1O19.1:xMn4+,yR+；其中，Mn4+为发光中心，0.001≤x≤0.2；R是电荷补偿剂，0≤y≤1.0；
R为Li、Na、K、Rb和Cs中的任意一种。
优选地，Mn4+激活铝磷酸盐红色发光材料在紫外光或蓝光的激发下，在600～750nm范围内显示荧光强度为105～107的深红色发射光。
一种碱金属电荷补偿型的Mn4+激活铝磷酸盐红色发光材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)按照权利要求1中的化学通式中各元素的化学计量比称取原料，并将原料混合研磨，得到混合物；
原料包括含有Mn4+的化合物、含有Ca2+的化合物、含有Al3+的化合物和含有P5+的化合物，还包括锂盐、钠盐、钾盐、铷盐或铯盐；
步骤2)利用高温固相法处理步骤1)得到的混合物，冷却后研磨均匀，得到碱金属电荷补偿型的Mn4+激活铝磷酸盐红色发光材料。
优选地，步骤1)中，
含有Mn4+的化合物为碳酸锰、二氧化锰和乙酸锰中的任意一种；
含有Ca2+的化合物为氧化钙或碳酸钙；
含有A13+的化合物为氧化铝、氢氧化铝或硝酸铝中的一种或几种；
含有P5+的化合物为磷酸二氢铵或磷酸；
锂盐为碳酸锂或氟化锂；
钠盐为碳酸钠或氟化钠；
钾盐为碳酸钾或氟化钾；
铷盐为碳酸铷或氟化铷；
铯盐为碳酸铯或氟化铯。
优选地，步骤1)中，原料混合研磨过程中还添加有无水乙醇和硼酸；
无水乙醇的质量为原料混合物总质量的0.2～6倍；
硼酸的质量为x的2～30倍。
优选地，步骤1)中的研磨时间为0.3～1h。
优选地，步骤2)中的高温固相法包括煅烧过程，煅烧温度为1000～1400℃，煅烧时间为2～4h。
优选地，步骤2)的具体操作为：先将步骤1)得到的混合物于室温下以5℃/min升温80～100min，再以1℃/min升温到1000～1400℃，之后进行高温煅烧，煅烧结束后再以2℃/min降至室温，得到碱金属电荷补偿型Mn4+激活的铝磷酸盐红色发光材料。
一种所述碱金属电荷补偿型的Mn4+激活铝磷酸盐红色发光材料在制备植物生长发光二极管中的应用，将该铝磷酸盐发光材料喷涂在发光二极管的内壁上。
一种所述碱金属电荷补偿型的Mn4+激活铝磷酸盐红色发光材料在制备LED照明设备和LED显示器件中的应用，将该铝磷酸盐发光材料喷涂在LED照明设备或LED显示器件的内壁上。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种碱金属电荷补偿型的Mn4+激活铝磷酸盐红色发光材料，其化学组成为CaAl11.9-x-yP0.1O19.1:xMn4+,yR+，R为Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+，0.001≤x≤0.10，0≤y≤1.0，Mn4+是发光中心，R是电荷补偿剂。过渡金属离子Mn4+具有3d3电子结构，可产生从紫外到蓝光的宽激发带，且与A13+离子半径大小相近，故铝酸盐中Al-O6的八面体配位结构具有很强的接受Mn4+取代的能力。铝酸盐与磷酸盐基质材料都具有化学稳定性、热稳定性优异且价格低廉、绿色环保等优点，根据相应的局部晶体场环境，其通常在300至550nm之间显示宽而强的吸收，在600至720nm之间显示深红色发射光，且荧光寿命长，热稳定性好，亮度高。本研究团队之前的研究中，大体采用了两种方法，一种是采用离子半径较小的P5+取代发光基质中离子半径较大的Al3+离子，半径不同所产生的具有量子限域性的电子陷阱对提高荧光粉的发光性能具有显著影响。另一种通过改变发光基质中金属阳离子的种类，从而影响了荧光粉的荧光性能。而在本发明中采用了完全不同的策略，在发光基质确定的前提下，通过探究掺杂不同的碱金属电荷补偿离子，减少晶格中的缺陷，从而提高荧光粉的发光性能。且本发明中荧光粉的发光强度和荧光寿命均明显高于上述两种研究方法中的荧光粉的荧光强度。即本发明的一种碱金属电荷补偿型铝磷酸盐红色发光材料在紫外光或蓝光激发下发光性能好、荧光寿命长、亮度高、稳定性好、色纯度高、量子效率优异。
本发明还公开了碱金属电荷补偿型Mn4+激活的铝磷酸盐发光材料的制备方法，以铝磷酸盐体系为基质，即以含有Al3+的化合物、含有Ca2+的化合物和含有P5+的化合物为原料，并掺入含有Mn4+的化合物作激活剂，含有Li+的化合物、含有Na+的化合物、含有K+的化合物、含有Rb+的化合物和含有Cs+的化合物作电荷补偿剂。在使用过渡金属Mn4+代替稀土离子的同时，并采用高温固相法制备得到。本发明针对激活离子掺杂到基质后造成的电荷失衡，通过掺杂电荷补偿剂补偿晶体中的缺陷，从而使晶体结构保持电荷平衡，提升荧光粉的发光强度和量子效率。同时用过渡金属离子Mn4+代替了稀土离子，降低了生产成本。即本发明的制备方法具有原料易得、工艺简单、操作方便、成本低廉和绿色环保的优点。本发明中制备样品的温度比现有技术中的低，且煅烧时间更短，同时还能保证荧光粉的发光强度和荧光寿命均高于之前的专利。
进一步地，研磨过程中添加无水乙醇和硼酸，无水乙醇有助于样品的研磨均匀及细化。当添加H3BO3时，高温下样品中将会产生少量的富硼液相，富硼液相有利于增大原料之间的相互接触，提高样品的纯度和结晶程度。
进一步地，所述含有Mn4+的化合物为碳酸锰、二氧化锰和乙酸锰中的任意一种；所述含有A13+的化合物为氧化铝、氢氧化铝或硝酸铝中的一种或几种；所述含有Ca2+的化合物为氧化钙或碳酸钙；所述含有P5+的化合物为磷酸二氢铵或磷酸。在保证物质性质相似、半径百分比差异等合理的条件下，通过变换电荷补偿剂离子锂盐、钠盐、钾盐、铷盐和铯盐，能够说明其对荧光粉发光性能的影响。
本发明的一种碱金属电荷补偿型Mn4+激活的铝磷酸盐发光材料是一种有前景的红色发光材料，将该铝磷酸盐发光材料喷涂在发光二极管的内壁上，能够制得植物生长发光二极管。同时本发明的铝磷酸盐发光材料能够广泛应用于照明设备和显示器件中，尤其适用于以Mn4+离子为基础的白光LED中。
附图说明
图1是按本发明实施例1、2、3、4和5制备的共五种不同金属离子(Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+)电荷补偿的铝磷酸盐发光材料的X射线衍射图谱；
图2是按本发明实施例1、2、3、4和5制备的共五种不同金属离子(Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+)电荷补偿的铝磷酸盐发光材料在396nm光激发下的PL发射光谱图；
图3是按本发明实施例1、2、3、4和5制备的共五种不同金属离子(Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+)电荷补偿的铝磷酸盐发光材料在654nm的光监测下的PLE激发光谱图；
图4是按本发明实施例1、2、3、4和5制备的共五种不同金属离子(Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+)电荷补偿的铝磷酸盐发光材料在396nm光激发和654nm的光监测下的寿命衰减曲线图；
图5是按本发明实施例1、2、3、4和5制备的共五种不同金属离子(Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+)电荷补偿的铝磷酸盐发光材料的色坐标图；
图6是按本发明实施例6制备的CaAl11.68P0.1O19.1:0.02Mn4+,0.2M+(M＝Na)红色荧光粉在396nm激发下298-508K温度区间内的发射光谱图；
图7是按本发明实施例6制备的CaAl11.68P0.1O19.1:0.02Mn4+,0.2M+(M＝Na)红色荧光粉在396nm激发下298-508K温度区间内色坐标的变化图；
图8为按本发明实施例6制备的CaAl11.68P0.1O19.1:0.02Mn4+,0.2M+(M＝Na)红色荧光粉在396nm激发下的量子效率图；(a)为掺杂电荷补偿离子的量子效率图；(b)为不掺杂电荷补偿离子的量子效率图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
按照CaAl11.79P0.1O19.1:0.01Mn4+,0.1R+(R＝Li)中的Ca、Al、P、Mn、Li的化学计量比，分别称取碳酸钙0.1000g，碳酸锰0.0012g，氟化锂0.0026g，氢氧化铝0.9196g和磷酸二氢铵0.0115g，将原料混合置于玛瑙研钵中，加入2ml无水乙醇后进行研磨，得到的混合物置于马弗炉中于空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为2h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，取出样品磨细，封存备用，得到一种Li+离子电荷补偿型Mn4+激活的铝磷酸盐发光材料。
实施例2
按照CaAl11.79P0.1O19.1:0.01Mn4+,0.1R+(R＝Na)中的Ca、Al、P、Mn、Na的化学计量比，分别称取碳酸钙0.1000g，碳酸锰0.0012g，氟化钠0.0042g，氢氧化铝0.9196g和磷酸二氢铵0.0115g。将称好的药品混合置于玛瑙研钵中，加入2ml无水乙醇后进行研磨，得到的混合物置于马弗炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为2h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀，得到一种Na+离子电荷补偿型Mn4+激活的铝磷酸盐发光材料。
实施例3
按照CaAl11.79P0.1O19.1:0.01Mn4+,0.1R+(R＝K)中的Ca、Al、P、Mn、K的化学计量比，分别称取碳酸钙0.1000g，碳酸锰0.0012g，氟化钾0.0581g，氢氧化铝0.9196g和磷酸二氢铵0.0115g。将称好的药品混合置于玛瑙研钵中，加入3ml无水乙醇后进行研磨，得到的混合物置于马弗炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为2h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀，得到一种K+离子电荷补偿型Mn4+激活的铝磷酸盐发光材料。
实施例4
按照CaAl11.79P0.1O19.1:0.01Mn4+,0.1R+(R＝Rb)中的Ca、Al、P、Mn、Rb的化学计量比，分别称取碳酸钙0.1000g，碳酸锰0.0012g，氟化铷0.0104g，氢氧化铝0.9196g和磷酸二氢铵0.0115g。将称好的药品混合置于玛瑙研钵中，加入3ml无水乙醇后进行研磨，得到的混合物置于马弗炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为2h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀，得到一种Rb+离子电荷补偿型Mn4+激活的铝磷酸盐发光材料。
实施例5
按照CaAl11.79P0.1O19.1:0.01Mn4+,0.1R+(R＝Cs)中的Ca、Al、P、Mn、Cs的化学计量比，分别称取碳酸钙0.1000g，碳酸锰0.0012g，氟化镁0.0152g，氢氧化铝0.9196g和磷酸二氢铵0.0115g。将称好的药品混合置于玛瑙研钵中，加入3ml无水乙醇后进行研磨，得到的混合物置于马弗炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为2h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀，得到一种Cs+离子电荷补偿型Mn4+激活的铝磷酸盐发光材料。
以实施例1、2、3、4和5的碱金属电荷补偿型Mn4+激活的铝磷酸盐发光材料为例进行实验验证，结果如下：
将实施例1、2、3、4和5制备的共五种不同金属离子(Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+)电荷补偿的铝磷酸盐发光材料进行X射线衍射图谱(XRD)表征，结果如图1所示。该XRD测试结果显示，以上实施例制备的所有铝磷酸盐发光材料的XRD谱图与CaAl12O19标准卡片(JCPDS 38-0470)的衍射峰位置吻合较好，未发现杂质相，说明电荷补偿剂的掺入没有改变CaAl12O19的晶体结构。
将实施例1、2、3、4和5制备的共五种不同金属离子(Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+)电荷补偿的铝磷酸盐发光材料进行PL发射光谱表征，结果如图2所示。在396nm激发下出现了三个明显的发射峰，分别在641nm、654nm和664nm。654nm的尖峰发射属于Mn4+的2E→4A2g跃迁，而642和664nm的肩峰属于2E→4A2g的声子副带发射，发射光谱呈现主峰位于654nm色度纯正的红光。从图2可以看出，电荷补偿离子的掺杂可以有效地提高荧光粉的PL发射强度，其中Na+离子电荷补偿时荧光粉具有最大的发射强度。
将实施例1、2、3、4和5制备的共五种不同金属离子(Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+)电荷补偿的铝磷酸盐发光材料进行PLE激发光谱表征，结果如图3所示。在654nm监测下出现了三个激发峰，分别在343nm、396nm和467nm处，在343nm和467nm处的激发带分别为Mn4+的4A2g→4T1g和4A2g→4T2g跃迁，而396nm处属于Mn4+的4A2g→2T2g跃迁发射。结果表明，红色荧光粉在紫外区和蓝光区得到有效的激发。电荷补偿离子的掺杂可以有效地提高荧光粉的PLE激发强度，其中Na+离子电荷补偿时荧光粉具有最大的激发强度。
将实施例1、2、3、4和5制备的共五种不同金属离子(Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+)电荷补偿的铝磷酸盐发光材料进行荧光寿命表征，结果如图4所示。由图可知，室温下(激发波长396nm，监测波长654nm)所测的发光衰减曲线可以很好地与单阶指数函数拟合，拟合公式为Ιt＝Ι0exp(-t/τ)，其中It是时间t时的发光强度，I0是初始发光强度，τ是荧光寿命。结果表明，电荷补偿离子的掺入可以增强荧光粉的荧光寿命，其中Na+离子电荷补偿时荧光粉具有最长的荧光寿命。
将实施例1、2、3、4和5制备的共五种不同金属离子(Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+)电荷补偿的铝磷酸盐发光材料的色坐标进行对比，结果如图5所示。实施例1中荧光粉的色坐标为1(0.7172,0.2808)；实施例2中荧光粉的色坐标为2(0.7169,0.2831)；实施例3中荧光粉的色坐标为3(0.7171,0.2829)；实施例4中荧光粉的色坐标为4(0.7174,0.2826)；实施例5中荧光粉的色坐标为5(0.7143,0.2857)。将以上色坐标表示在CIE图上发现所有的色点完全重合在一起，均位于CIE图的边缘上深红色区域，且计算出荧光粉的色纯度约为98％，表明所制备的红色荧光粉具有优异的色纯度。
实施例6
按照CaAl11.68P0.1O19.1:0.02Mn4+,0.2R+(R＝Na)中的Ca、Al、P、Mn、Na的化学计量比，分别称取碳酸钙0.1000g，碳酸锰0.0023g，氟化钠0.0084g，氢氧化铝0.9110g和磷酸二氢铵0.0115g。将称好的药品混合置于玛瑙研钵中，加入3ml无水乙醇后进行研磨，得到的混合物置于马弗炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为3h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀，得到一种Na+离子电荷补偿型Mn4+激活的铝磷酸盐发光材料。
以实施例6的碱金属电荷补偿型Mn4+激活的铝磷酸盐发光材料为例进行实验验证，结果如下：
对实施例6制备的CaAl11.68P0.1O19.1:0.02Mn4+,0.2R+(R＝Na)样品在396nm激发的不同温度下的发射光谱图，结果如图6所示。可以看出，发射光谱特征峰的形状和位置没有明显改变，但发射强度随着温度的升高而逐渐降低，这表明2E激发态随着温度升高逐渐发生非辐射跃迁。当温度上升到418K时，荧光强度仍为初始强度的57.6％，表明荧光粉具有良好的热稳定性。
对实施例6制备的CaAl11.68P0.1O19.1:0.02Mn4+,0.2R+(R＝Na)样品在396nm激发下298-508K温度范围内的色坐标变化，结果如图7所示。计算出变温区间色坐标x和y的差值分别为0.0102和0.0101，表明所合成的荧光粉在298K-508K温度区间色坐标值的变化很小，具有较好的色稳定性。
按照四曲线法测量了在396nm激发下实施例6制备的荧光粉的量子效率(QE)，结果如图8所示。QE值可通过以下公式获得
式中，Ec和Ea分别为样品和空白(空积分球)的发射光谱积分曲线的面积。La和Lc分别为空白和样品的激发光谱积分曲线的面积。计算得该铝磷酸盐发光材料的量子效率为60.5％，同时对比了不掺杂电荷补偿离子时的荧光粉绝对量子效率为6.8％，表明电荷补偿剂的掺杂可以提高荧光粉的量子效率。
实施例7
按照CaAl11.69P0.1O19.1:0.01Mn4+,0.2R+(R＝Li)中的Ca、Al、P、Mn、Li的化学计量比，分别称取碳酸锂0.0074g，碳酸锰0.0012g，氧化钙0.0561g，氢氧化铝0.9118g和磷酸二氢铵0.0115g。将称好的药品分别进行编号后，混合置于玛瑙研钵中，加入4ml无水乙醇进行研磨，得到的混合物置于马弗炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为1300℃，煅烧时间为2.5h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀，得到一种Li+离子电荷补偿型Mn4+激活的铝磷酸盐发光材料。
实施例8
按照CaAl11.69P0.1O19.1:0.01Mn4+,0.2R+(R＝K)中的Ca、Al、P、Mn、K的化学计量比，分别称取碳酸钾0.0138g，碳酸锰0.0012g，氧化钙0.0561g，氢氧化铝0.9118g和磷酸二氢铵0.0115g。将称好的药品混合置于玛瑙研钵中，加入2ml无水乙醇后进行研磨，得到的混合物置于马弗炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为2h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀，得到一种K+离子电荷补偿型Mn4+激活的铝磷酸盐发光材料。
实施例9
按照CaAl11.69P0.1O19.1:0.01Mn4+,0.2R+(R＝Rb)中的Ca、Al、P、Mn、Rb的化学计量比，分别称取碳酸铷0.0231g，碳酸锰0.0012g，氧化钙0.0561g，氢氧化铝0.9118g和磷酸二氢铵0.0115g。将称好的药品混合置于玛瑙研钵中，加入4ml无水乙醇后进行研磨，得到的混合物置于马弗炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为4h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀，得到一种Rb+离子电荷补偿型Mn4+激活的铝磷酸盐发光材料。
实施例10
按照CaAl11.69P0.1O19.1:0.01Mn4+,0.2R+(R＝Cs)中的Ca、Al、P、Mn、Cs的化学计量比，分别称取碳酸铯0.0326g，碳酸锰0.0012g，氧化钙0.0561g，氢氧化铝0.9118g和磷酸0.0098g。将称好的药品混合置于玛瑙研钵中，加入5ml无水乙醇后进行研磨，得到的混合物置于马弗炉空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为1350℃，煅烧时间为2.5h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀，得到一种Cs+离子电荷补偿型Mn4+激活的铝磷酸盐发光材料。
实施例11
按照CaAl11.79P0.1O19.1:0.015Mn4+,0.1R+(R＝Na)中的Ca、Al、P、Mn、Na的化学计量比，分别称取氟化钠0.0142g，二氧化锰0.0013g，碳酸钙0.1000g，氧化铝1.2021g和磷酸二氢铵0.0115g。将称好的药品混合置于玛瑙研钵中，加入5ml无水乙醇后进行研磨，得到的混合物置于马弗炉空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为1150℃，煅烧时间为3h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀，得到一种Na+离子电荷补偿型Mn4+激活的铝磷酸盐发光材料。
实施例12
按照CaAl11.79P0.1O19.1:0.015Mn4+,0.1R+(R＝K)中的Ca、Al、P、Mn、K的化学计量比，分别称取氟化钾0.0058g，二氧化锰0.0013g，氧化钙0.0561g，氢氧化铝0.9196g和磷酸二氢铵0.0115g。将称好的药品混合置于玛瑙研钵中，加入4ml无水乙醇后进行研磨，得到的混合物置于马弗炉空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为1350℃，煅烧时间为2h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀，得到一种K+离子电荷补偿型Mn4+激活的铝磷酸盐发光材料。
实施例13
按照CaAl11.79P0.1O19.1:0.015Mn4+,0.1R+(R＝Li)中的Ca、Al、P、Mn、Li的化学计量比，分别称取氟化锂0.0026g，二氧化锰0.0013g，碳酸钙0.1000g，氢氧化铝0.9196g和磷酸二氢铵0.0115g。将称好的药品混合置于玛瑙研钵中，加入3ml无水乙醇后进行研磨，得到的混合物置于马弗炉空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为4h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀，得到一种Li+离子电荷补偿型Mn4+激活的铝磷酸盐发光材料。
实施例14
按照CaAl11.89-yP0.1O19.1:0.01Mn4+,yR+(R＝Na，y＝0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1.0)中的Ca、Al、P、Mn、Na的化学计量比，分别称取碳酸钙0.1000g，碳酸锰0.0011g，磷酸二氢铵0.0115g，再分别称取氟化钠0.0126g、0.0168g、0.0210g、0.0252g、0.0294g、0.0336g、0.0378g、0.0420g，氢氧化铝0.9040g、0.8962g、0.8884g、0.8806g、0.8728g、0.8650g、0.8572g、0.8494g。将称好的药品按照对应的序号混合置于玛瑙研钵中，加入6ml无水乙醇后进行研磨，得到的八种混合物置于马弗炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为3h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀，得到八种Na+离子电荷补偿型Mn4+激活的铝磷酸盐发光材料。
实施例15
按照CaAl11.8-xP0.1O19.1:xMn4+,0.1R+(R＝Na，x＝0.001,0.01,0.02,0.03,0.06,0.08,0.10，0.20)中的Ca、Al、P、Mn、Na的化学计量比，分别称取碳酸钙0.1000g，氟化钠0.0042g，磷酸二氢铵0.0115g，再分别称取碳酸锰0.0001g、0.0010g、0.0023g、0.0034g、0.0069g、0.0092g、0.0115g、0.0230g，氢氧化铝0.9203g、0.9196g、0.9188g、0.9181g、0.9157g、0.9142g、0.9126g、0.9048g。将称好的药品按照对应的序号混合置于玛瑙研钵中，加入5ml无水乙醇后进行研磨，得到的八种混合物置于马弗炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为1050℃，煅烧时间为2h。煅烧结束后待其自然冷却至室温，研磨均匀，得到八种Na+离子电荷补偿型Mn4+激活的铝磷酸盐发光材料。
综上所述，本发明制备的碱金属电荷补偿的铝磷酸盐红色荧光粉在紫外光或蓝光激发下发光性能好、荧光寿命长、亮度高、稳定性好、色纯度高。且制备方法具有原料易得、工艺简单、操作方便、成本低廉和绿色环保的优点。将该铝磷酸盐发光材料喷涂在发光二极管的内壁上，能够制得植物生长发光二极管。同时本发明的铝磷酸盐发光材料能够广泛应用于照明设备和显示器件中，尤其适用于以Mn4+离子为基础的白光LED中。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碱金属电荷补偿型的Mn4+激活铝磷酸盐红色发光材料，其特征在于，该Mn4+激活铝磷酸盐红色发光材料的化学通式为：CaAl11.9-x-yP0.1O19.1:xMn4+,yR+；其中，Mn4+为发光中心，0.001≤x≤0.2；R是电荷补偿剂，0≤y≤1.0；
R为Li、Na、K、Rb和Cs中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的碱金属电荷补偿型的Mn4+激活铝磷酸盐红色发光材料，其特征在于，Mn4+激活铝磷酸盐红色发光材料在紫外光或蓝光的激发下，在600～750nm范围内显示荧光强度为105～107的深红色发射光。
3.一种权利要求1或2所述的碱金属电荷补偿型的Mn4+激活铝磷酸盐红色发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)按照权利要求1中的化学通式中各元素的化学计量比称取原料，并将原料混合研磨，得到混合物；
原料包括含有Mn4+的化合物、含有Ca2+的化合物、含有Al3+的化合物和含有P5+的化合物，还包括锂盐、钠盐、钾盐、铷盐或铯盐；
步骤2)利用高温固相法处理步骤1)得到的混合物，冷却后研磨均匀，得到碱金属电荷补偿型的Mn4+激活铝磷酸盐红色发光材料。
4.根据权利要求3所述的碱金属电荷补偿型的Mn4+激活铝磷酸盐红色发光材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，
含有Mn4+的化合物为碳酸锰、二氧化锰和乙酸锰中的任意一种；
含有Ca2+的化合物为氧化钙或碳酸钙；
含有A13+的化合物为氧化铝、氢氧化铝或硝酸铝中的一种或几种；
含有P5+的化合物为磷酸二氢铵或磷酸；
锂盐为碳酸锂或氟化锂；
钠盐为碳酸钠或氟化钠；
钾盐为碳酸钾或氟化钾；
铷盐为碳酸铷或氟化铷；
铯盐为碳酸铯或氟化铯。
5.根据权利要求3所述的碱金属电荷补偿型的Mn4+激活铝磷酸盐红色发光材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，原料混合研磨过程中还添加有无水乙醇和硼酸；
无水乙醇的质量为原料混合物总质量的0.2～6倍；
硼酸的质量为x的2～30倍。
6.根据权利要求3所述的碱金属电荷补偿型的Mn4+激活铝磷酸盐红色发光材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中的研磨时间为0.3～1h。
7.根据权利要求3所述的碱金属电荷补偿型的Mn4+激活铝磷酸盐红色发光材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中的高温固相法包括煅烧过程，煅烧温度为1000～1400℃，煅烧时间为2～4h。
8.根据权利要求7所述的碱金属电荷补偿型的Mn4+激活铝磷酸盐红色发光材料的制备方法，其特征在于，步骤2)的具体操作为：先将步骤1)得到的混合物于室温下以5℃/min升温80～100min，再以1℃/min升温到1000～1400℃，之后进行高温煅烧，煅烧结束后再以2℃/min降至室温，得到碱金属电荷补偿型Mn4+激活的铝磷酸盐红色发光材料。
9.一种权利要求1或2所述的碱金属电荷补偿型的Mn4+激活铝磷酸盐红色发光材料在制备植物生长发光二极管中的应用，其特征在于，将该铝磷酸盐发光材料喷涂在发光二极管的内壁上。
10.一种权利要求1或2所述的碱金属电荷补偿型的Mn4+激活铝磷酸盐红色发光材料在制备LED照明设备和LED显示器件中的应用，其特征在于，将该铝磷酸盐发光材料喷涂在LED照明设备或LED显示器件的内壁上。
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