CN114774116B - 蓝色发光材料及其制备方法、白光led - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种蓝色发光材料及其制备方法、白光LED。该蓝色发光材料的化学通式为AaDbEdMe:xCe3+；其中，A选自Ca元素、Sr元素和Ba元素中的至少一种，D选自Al元素、Ga元素和In元素中的至少一种，E选自B元素，M包括O元素，且，0.8≤a≤1.1，0.9≤b≤1.1，0.9≤d≤1.1，3.8≤e≤4.2，0＜x≤0.2。本申请的蓝色发光材料可实现发射波长在400～450nm波段间发光强的特点，因此丰富了该波段的蓝色荧光粉种类，而且其发射光谱峰值波长具有较好的可调控性，热稳定好，因此，当该蓝色发光材料用于白光LED器件中时，不仅容易实现全光谱照明，而且可以提高器件的流明效率。
Description
技术领域
本申请属于发光材料技术领域，尤其涉及一种蓝色发光材料及其制备方法、白光LED。
背景技术
荧光粉是发光二极管(LED)的重要组成部分，近年市场涌现出了各种商业荧光粉，诸如黄色荧光粉YAG:Ce3+、黄绿色荧光粉LuAG:Ce3+以及红色荧光粉Sr2Si5N8:Eu2+、CaAlSiN3:Eu2+等。当前LED白光输出的主流方式的发射光谱在480～510nm的蓝绿光(青色光)以及660～720nm深红波段缺失较为严重，而且发出的光谱分布不均匀，尤其是在短波蓝光区域能量比较集中，存在“富蓝化”问题，这可能会对人类的“司辰节律”造成负面影响，以上两种不足严重限制了LED健康发展及应用。
针对白光LED存在的问题，有研究者们提出“类太阳光全光谱”LED照明的概念，即：白光LED由中等显色指数(CRI：70-80)向高显色指数(CRI＞90)甚至全光谱方向迈进。目前，完全模拟太阳光的全光谱的白光LED技术尚不能完全实现，虽然使用YAG:Ce3+黄粉、SCASN:Eu2+氮化物红粉和BaSi2O2N2:Eu2+青色荧光粉组合蓝色芯片封装后其显色指数可以达到95，且R12大于95；但是，该蓝光芯片激发方式获得的白光光谱相对太阳光在短波方向(～430nm)和长波方向(～700nm)仍没有得到有效弥补，严格意义上还不是全光谱照明。因此，开发近紫外激发的蓝、青、绿、红荧光粉具有重要的实用价值，在上述介绍的几款商业荧光粉中，基本满足近紫外芯片激发，但是合适的实用性蓝色荧光粉屈指可数。因此，寻找实用性蓝色荧光粉是实现全光谱照明的关键任务之一。
近年，紫外光激发、蓝光发射的荧光粉得到发展，铝酸盐BaMgAl10O17:Eu2+(BAM)是一种目前商用的荧光转换型蓝色荧光粉，由于其激发带与近紫外InGaN芯片的激发光谱相匹配，现已应用于近紫外光激发的白光LED。虽然BAM蓝色荧光粉的激发带位于250～420nm近紫外区，且为宽带激发，但由于其在400nm附近的发光强度急剧下降(参见Blue emittingBaMgAl10O17:Eu with a blue body color,Journal of Luminescence,2003,104,137-143)，且其热稳定性较差，导致较弱的蓝光发射，造成白光LED光谱在短波蓝光区域缺失，较难实现全光谱照明，同时基于近紫外芯片激发的白光LED器件流明效率较低，因此，影响器件的性能。
发明内容
本申请的目的在于提供一种蓝色发光材料及其制备方法、白光LED，旨在解决如何提供一种热稳定好、且短波蓝光区域发光强的蓝色发光材料的技术问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种蓝色发光材料，蓝色发光材料的化学通式为AaDbEdMe:xCe3+；其中，
A选自Ca元素、Sr元素和Ba元素中的至少一种，
D选自Al元素、Ga元素和In元素中的至少一种，
E选自B元素，
M包括O元素，
且，0.8≤a≤1.1，0.9≤b≤1.1，0.9≤d≤1.1，3.8≤e≤4.2，0＜x≤0.2。
第二方面，本申请提供一种蓝色发光材料的制备方法，包括如下步骤：
按本申请蓝色发光材料的化学式AaDbEdMe:xCe3+的计量比称量各元素的化合物原料，然后混合研磨得到原料混合物；
将原料混合物进行烧结处理，得到蓝色发光材料。
第三方面，本申请提供一种白光LED，包括近紫外光芯片和被近紫外光芯片激发的红色荧光粉、黄绿色荧光粉和蓝色荧光粉，蓝色荧光粉为本申请的蓝色发光材料或本申请的制备方法制得的蓝色发光材料。
本申请第一方面提供的蓝色发光材料化学通式为AaDbEdMe:xCe3+，是一种单斜晶系的蓝色荧光粉，该蓝色发光材料可以通过调控基质材料AaDbEdMe组分、比例以及相应激活剂浓度等手段，实现发射波长在400～450nm波段间发光强的特点，因此丰富了该波段的蓝色发光材料种类，而且本申请的蓝色发光材料发射光谱峰值波长具有较好的可调控性，热稳定好，因此，当该蓝色发光材料用于白光LED器件中时，不仅容易实现全光谱照明，而且可以提高器件的流明效率，因此在白光器件领域中具有很好的应用前景。
本申请第二方面提供的蓝色发光材料的制备方法，将按照化学分子通式AaDbEdMe:xCe3+的计量比的各元素的化合物原料混合研磨，然后烧结得到。该制备方法工艺简单，制备条件温和，合成温度低，而且原材料成本低，最终可以得到发射波长在400～450nm波段间发光强、且热稳定好的蓝色发光材料，因此本申请的制备方法在发光材料合成领域中具有很好的应用前景。
本申请第三方面提供的白光LED包括近紫外光芯片和被近紫外光芯片激发的红色荧光粉、黄绿色荧光粉和蓝色荧光粉，其中的蓝色荧光粉为本申请特有的蓝色发光材料或本申请的制备方法制得的蓝色发光材料，因而本申请的白光LED不仅具有短波蓝光区域发光强的特点，而且具有很好的流明效率。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例1提供的蓝色发光材料在360nm激发下的发射光谱图；
图2是本申请实施例1提供的蓝色发光材料X射线衍射图谱。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一种”是指一种或者多种，“多种”是指两种或两种以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种一种蓝色发光材料，蓝色发光材料的化学通式为AaDbEdMe:xCe3+；其中，
A选自Ca元素、Sr元素和Ba元素中的至少一种，
D选自Al元素、Ga元素和In元素中的至少一种，
E选自B元素，
M包括O元素，
且，0.8≤a≤1.1，0.9≤b≤1.1，0.9≤d≤1.1，3.8≤e≤4.2，0＜x≤0.2。
本申请实施例提供的蓝色发光材料是一种稀土激活的无机硼酸盐体系短波发射蓝色荧光粉，其化学通式为AaDbEdMe:xCe3+，通过化学通式可知其为一种单斜晶系的蓝色荧光粉，该蓝色发光材料可以通过调控基质材料AaDbEdMe组分、比例以及相应激活剂浓度等手段，实现发射波长在400～450nm波段间发光强的特点，因此丰富了该波段的蓝色发光材料种类，而且本申请的蓝色发光材料发射光谱峰值波长具有较好的可调控性，热稳定好。因此，本申请的蓝色发光材料用于近紫外芯片激发的白光LED器件中，当该蓝色发光材料用于白光LED器件中时，不仅容易实现全光谱照明，而且可以提高器件的流明效率，因此在白光器件领域中具有很好的应用前景。
在一实施例中，蓝色发光材料的化学通式AaDbEdMe:xCe3+，其中，0.93≤a≤0.99，0.99≤b≤1.01，0.99≤d≤1.01，3.99≤e≤4.01，0.01≤x≤0.07。进一步地，0.95≤a≤0.99，b＝1，d＝1，e＝4，0.01≤x≤0.05。本申请通过调控基质材料比例以及激活剂浓度，对本申请实施例的蓝色发光材料发射光谱峰值波长具有较好的可调控性。
在一实施例中，AaDbEdMe:xCe3+中，A为Ba，D为Al，E为B，M为O，且a为0.95，b为1，d为1，e为4，x为0.05。其可以调控纯基质BaAlBO4中激活剂Ce3+离子的最佳浓度，确定最佳发射强度、纯基质下样品的峰值波长位置以及半峰宽。一般情况下，激活剂最佳浓度就表示荧光粉发光强度最强，当小于这个浓度时，由于发光中心离子数量较少激活剂离子)，其发射出的光子数目少，其发光强度就较小；当大于最佳激活剂浓度时，其发光中心离子在晶格中临届距离会减小，发射出的能量会因为相互吸收而下降，最终发光强度也会减弱。选BaAlBO4作为基质，不仅Al相对Ga和In便宜，且易合成，而Ga和In在高温时易挥发，合成单一基质较难。
进一步地，因Ce取代的是A位置，本申请实施例可以通过引入一定比例的Ca和/或Sr来调控Ce周围晶体场环境，实现发射光谱峰值波长可控调节，其中Ca或Sr取代Ba的原子量比例范围为0～100％，峰值波长范围在410-450nm。通过掺杂Ca或Sr调控Ce周围晶体场实现光谱调控原理是：当小离子半径Ca或Sr取代部分Ba时，阳离子Ba占据的多面体体积减小发生收缩现象，而与之相邻的Ce所占据的多面体被拉伸，导致其共价键增长，使得共价性减弱，导致Ce离子5d能级劈裂减弱而光谱发生蓝移。因此，可掺杂Ca或Sr可实现本申请实施例的蓝色发光材料发射光谱发生蓝移，从而可以获得短波蓝光发射。
进一步地，可以通过引入一定比例的Ga和/或In调控Ce周围晶体场环境，其中Ga或In取代Al的原子量比例范围为0～40％，峰值波长范围在415-430nm。因Ga、In半径都比Al大，取代后形成的多面体体积增大，会压缩Ce所占据的多面体体积，使得其共价性增强，导致Ce离子5d能级劈裂增强而光谱发生红移。
在一实施例中，AaDbEdMe:xCe3+中，M还包括N元素和F元素中的至少一种。N和F这两种元素部分取代O，可以实现蓝色发光材料的光谱红移，没有很明显的效果。例如，以F元素为例，F元素取代O元素后，其发射光谱红移是因为F电负性较O更强，部分取代后其Ce周围电子云膨胀效应更强，使得其5d能级劈裂也增强而发生红移。F取代O的原子量比例范围为0～25％，F实现蓝色发光材料的发射光谱峰值波长可控调节和发光强度调控。
第二方面，本申请提供一种蓝色发光材料的制备方法，包括如下步骤：
S01：按本申请实施例蓝色发光材料的化学式AaDbEdMe:xCe3+的计量比称量各元素的化合物原料，然后混合研磨得到原料混合物；
S02：将原料混合物进行烧结处理，得到蓝色发光材料。
本申请实施例提供的蓝色发光材料的制备方法，将按照化学分子通式AaDbEdMe:xCe3+的计量比的各元素的化合物原料混合研磨，然后烧结得到。该制备方法工艺简单，制备条件温和，合成温度低，而且原材料成本低，最终可以得到发射波长在400～450nm波段间发光强、且热稳定好的蓝色发光材料，因此本申请实施例的制备方法在发光材料合成领域中具有很好的应用前景。
进一步地，步骤S01中的化合物原料主要选自于相应元素的氧化物、硼酸盐、磷酸盐、碳酸盐等，原料纯度不低于99.5％。化合物原料可以放置于研磨里混合研磨20～30min，然后转移装入氧化铝坩埚中进行后续烧结。
进一步地，步骤S02中烧结条件为温度800～1000℃，时间为5～10h，该条件下的烧结效果更佳。该近红外发光材料其制备条件温和，原材料成本低。具体地，烧结处理是在还原气氛中进行，还原条件可以是碳还原或氮氢气还原(氢气体积比例不高于20％)。最后烧结结束后，随炉冷却至室温(25～27℃)，将焙烧产物进行破碎、研磨处理，获得粒度较为均一的蓝色发光材料，即为蓝色荧光粉。
第三方面，本申请提供一种白光LED，包括近紫外光芯片和被近紫外光芯片激发的红色荧光粉、黄绿色荧光粉和蓝色荧光粉，蓝色荧光粉为本申请的蓝色发光材料或本申请的制备方法制得的蓝色发光材料。
本申请实施例提供的白光LED是一种利用近紫外光激发荧光粉产生三基色光来混合形成白光的器件，包括近紫外光芯片和被近紫外光芯片激发的红色荧光粉、黄绿色荧光粉和蓝色荧光粉，其中的蓝色荧光粉为本申请特有的蓝色发光材料或本申请的制备方法制得的蓝色发光材料，因而本申请的白光LED不仅具有短波蓝光区域发光强的特点，而且具有很好的流明效率。
在一实施例中，白光LED中的近紫外芯片是波长位于320～400nm之间的近紫外LED芯片，例如可以是近紫外InGaN芯片。
在一实施例中，白光LED中的红色荧光粉和黄绿色荧光粉是可以被近紫外光芯片激发的荧光粉，具体地，黄绿色荧光粉选自(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce3+和β-SiAlON:Eu2+中的至少一种；红色荧光粉选自(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+和(Li,Na,K)2(Ti,Zr,Si,Ge)F6:Mn4+中的至少一种。
本申请实施例的白光LED可以有效弥补了现有发射波长在400-450nm波段间发光弱的缺陷，其在该波段具有更高的发光强度，而且器件流明效率高。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种蓝色发光材料，其化合物组成式为Ba0.95AlBO4:0.05Ce3+。
其制备方法包括：按照化学式Ba0.95AlBO4:0.05Ce3+的化学计量比，准确称量BaCO3、Al2O3、H3BO3、CeO2原料放置于研磨里，研磨25min后转移装入氧化铝坩埚中，在高温炉氮氢混合气体下(5％H2+95％N2)850℃烧结6h，随炉冷却至室温(25℃)，将焙烧产物进行破碎、研磨处理，获得粒度较为均一的蓝色发光材料，其发射光谱峰值波长为440nm，其激发发射光谱如图1所示，XRD图如图2所示。
实施例2
一种蓝色发光材料，除Ce3+掺杂浓度不一样以外，其他的制备和表征手段与实施例1保持一致，相应参数见表1。
实施例3
一种蓝色发光材料，除Ce3+掺杂浓度不一样以外，其他的制备和表征手段与实施例1保持一致，相应参数见表1。
实施例4
一种蓝色发光材料，除Ce3+掺杂浓度不一样以外，其他的制备和表征手段与实施例1保持一致，相应参数见表1。
实施例5
一种蓝色发光材料，除Ce3+掺杂浓度不一样以外，其他的制备和表征手段与实施例1保持一致，相应参数见表1。
实施例6
一种蓝色发光材料，其化合物组成式为Ba0.85Ca0.1AlBO4:0.05Ce3+。
其制备方法包括：按照化学式Ba0.85Ca0.1AlBO4:0.05Ce3+的化学计量比，准确称量BaCO3、CaCO3、Al2O3、H3BO3、CeO2原料放置于研磨里，研磨25min后转移装入氧化铝坩埚中，在高温炉氮氢混合气体下(5％H2+95％N2)830℃烧结6h，随炉冷却至室温(25℃)，将焙烧产物进行破碎、研磨处理，获得粒度较为均一的蓝色发光材料，其发射光谱峰值波长为434nm。
实施例7
一种蓝色发光材料，阳离子格位Ba位掺杂不同元素和相对含量不一样以外，其他的制备和表征手段与实施例6保持一致，相应参数见表1。
实施例8
一种蓝色发光材料，阳离子格位Ba位掺杂不同元素和相对含量不一样以外，其他的制备和表征手段与实施例6保持一致，相应参数见表1。
实施例9
一种蓝色发光材料，阳离子格位Ba位掺杂不同元素和相对含量不一样以外，其他的制备和表征手段与实施例6保持一致，相应参数见表1。
实施例10
一种蓝色发光材料，阳离子格位Ba位掺杂不同元素和相对含量不一样以外，其他的制备和表征手段与实施例6保持一致，相应参数见表1。
实施例11
一种蓝色发光材料，阳离子格位Ba位掺杂不同元素和相对含量不一样以外，其他的制备和表征手段与实施例6保持一致，相应参数见表1。
实施例12
一种蓝色发光材料，阳离子格位Ba位掺杂不同元素和相对含量不一样以外，其他的制备和表征手段与实施例6保持一致，相应参数见表1。
实施例13
一种蓝色发光材料，阳离子格位Ba位掺杂不同元素和相对含量不一样以外，其他的制备和表征手段与实施例6保持一致，相应参数见表1。
实施例14
一种蓝色发光材料，阳离子格位Al位掺杂不同元素和相对含量不一样以外，其他的制备和表征手段与实施例1保持一致，相应参数见表1。
实施例15
一种蓝色发光材料，阳离子格位Al位掺杂不同元素和相对含量不一样以外，其他的制备和表征手段与实施例1保持一致，相应参数见表1。
实施例16
一种蓝色发光材料，阳离子格位Al位掺杂不同元素和相对含量不一样以外，其他的制备和表征手段与实施例1保持一致，相应参数见表1。
实施例17
一种蓝色发光材料，阳离子格位Al位掺杂不同元素和相对含量不一样以外，其他的制备和表征手段与实施例1保持一致，相应参数见表1。
实施例18
一种蓝色发光材料，阳离子格位Al位掺杂不同元素和相对含量不一样以外，其他的制备和表征手段与实施例1保持一致，相应参数见表1。
实施例19
一种蓝色发光材料，阴离子格位O位掺杂不同元素和相对含量不一样以外，其他的制备和表征手段与实施例1保持一致，相应参数见表1。
实施例20
一种蓝色发光材料，阴离子格位O位掺杂不同元素和相对含量不一样以外，其他的制备和表征手段与实施例1保持一致，相应参数见表1。
对比例1
一种蓝色发光材料，其化合物组成式为NaSr0.97ScSi2O7:0.03Eu2+。
其制备方法包括：按照化学式NaSr0.97ScSi2O7:0.03Eu2+的化学计量比，准确称量Na2CO3、SrCO3、Sc2O3、SiO2、Eu2O3原料放置于研磨里，研磨25min后转移装入氧化铝坩埚中，在高温炉氮氢混合气体下(5％H2+95％N2)1350℃烧结6h，随炉冷却至室温(25℃)，将焙烧产物进行破碎、研磨处理，获得粒度较为均一的蓝色发光材料，相应参数见表1。
对比例2
一种蓝色发光材料，其化合物组成式为BaCa2Y5.988O12:0.012Ce3+。
其制备方法包括：按照化学式BaCa2Y5.988O12:0.012Ce3+的化学计量比，准确称量BaCO3、CaCO3、Y2O3、CeO2原料放置于研磨里，研磨25min后转移装入氧化铝坩埚中，在高温炉氮氢混合气体下(5％H2+95％N2)1000℃烧结6h，随炉冷却至室温(25℃)，将焙烧产物进行破碎、研磨处理，获得粒度较为均一的蓝色发光材料，相应参数见表1。
性能测试
实施例1-20和对比例1-2的样品的分子式以及相关的测试数据如下表1所示。
其中，器件流明效率测试仪器是杭州远方光电积分球HASS-2000光谱仪，测试条件及方法：电流60mA，电压3V。测试器件为白光LED器件，该白光LED器件包括近紫外InGaN芯片以及红色荧光粉(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+、黄绿色荧光粉β-SiAlON:Eu2+和蓝色荧光粉；蓝色荧光粉分别对应上述实施例和对比例制备得到的蓝色发光材料，从而对应各自器件流明效率。
表1
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种蓝色发光材料，其特征在于，所述蓝色发光材料的化学通式为AaDbEdMe:xCe3+；其中，
A选自Ba元素，
D选自Al元素，
E选自B元素，
M选自O元素，或者M选自O元素和F元素，
且，a＝0.95，b＝1，d＝1，e＝4，x＝0.05；
所述蓝色发光材料的峰值波长为440～450nm。
2.一种蓝色发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照权利要求1所述蓝色发光材料的化学式AaDbEdMe:xCe3+的计量比称量各元素的化合物原料，然后混合研磨得到原料混合物；
将所述原料混合物进行烧结处理，得到所述蓝色发光材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的温度为800～1000℃，时间为5～10h。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理在还原气氛中进行。
5.一种白光LED，包括近紫外光芯片和被所述近紫外光芯片激发的红色荧光粉、黄绿色荧光粉和蓝色荧光粉，其特征在于，所述蓝色荧光粉为权利要求1所述的蓝色发光材料或权利要求2-4任一项所述的制备方法制得的蓝色发光材料。
6.如权利要求5所述的白光LED，其特征在于，所述黄绿色荧光粉选自(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce3+和β-SiAlON:Eu2+中的至少一种；和/或，
所述红色荧光粉选自(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+和(Li,Na,K)2(Ti,Zr,Si,Ge)F6:Mn4+中的至少一种。
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| Shaoying Wang，etc.High-efficiency and thermal-stable tunable blue-green-emitting Ca3Lu(AlO)3(BO3)4:Ce3+,Tb3+ phosphors for near-UV-excited white LEDs.《Dyes and Pigments》.2018,第187卷314-320. * |
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