CN104804742B - 一种白光led用红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

一种白光led用红色荧光粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种白光LED用红色荧光粉及其制备方法。这种红色荧光粉的化学通式为Na2M gR2‑2xEu2xSi4O12F2,式中x是Eu3+掺杂R3+位的摩尔掺杂量,0.0001≤x≤1,其中,R3+为第三副族离子Gd3+、La3+、Y3+、Lu3+、Sc3+、Yb3+中的一种,采用固相烧结方法,在空气气氛中800~1100℃下灼烧4~10小时,冷却后即得到所述的白光LED用红色荧光粉。本发明公开的材料能被波长为250~420纳米的紫外光以及455~465纳米的蓝光有效激发,发射出中心波长在620纳米附近的红色荧光,发光强度高、热稳定性好,发光色度纯正,样品的结晶性好,颗粒细小,分布均匀,可用于白光LED及相关显示、照明器件,且其制备方法简单易行,合成温度低,明显降低生产能耗,无废水废气排放,对环境友好。

Description

一种白光LED用红色荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种荧光粉及其制备方法,具体涉及一种白光LED用红色荧光粉及其制备方法,属于固体发光技术领域。
背景技术
白光LED是新型固态照明电光源(SSL),是一种将电能转换为白光的固态半导体器件,又称半导体照明,其原理和结构不同于以往的白炽灯、荧光灯等真空电光源。SSL光源有许多优点,特别是光电效率高、寿命长、体积小、功率低、固态节能及绿色环保等优点,是公认的新型照明光源,因而在照明和显示领域具有巨大的应用前景。
目前,生产白光LED的技术主要有两种,一是利用超高亮度In-GaN蓝色LED,其管芯上加上少许的钇铝石榴石(YAG)为主体的荧光粉,发光粉的黄色荧光与LED芯片的蓝光混合而成,稳定性较好,但其发光较剌眼,同时由于光谱成分中缺少红光,造成色温偏高和显色性较差。还有一种是紫光LED芯片与三基色荧光材料组合,采用紫光LED芯片与三基色荧光材料组合的白光LED显色性得到明显提高,但是高效率荧光材料还比较缺乏,荧光材料之间存在颜色再吸收和配比调控问题。近年来,人们开始尝试采用近紫外-紫外发射的InGaN管芯激发三基色荧光粉以实现白光LED,
以获得高显色性、低色温的白光LED。紫外或近紫外LED与三基色荧光粉的组合,其显色性最好,荧光材料发光效率较高。但能被350~420纳米波长近紫外光有效激发的红色荧光粉很少,特别是综合其物理化学、发光效率、热稳定性后,能用于近紫外白光LED的红色荧光粉就更加缺少。因此开发性能较好的红色荧光材料,对于白光LED的应用具有非常重要的意义。目前LED用商业红色荧光粉主要是Y2O2S:Eu3+,该红色荧光粉为硫代物,因此其制备过程中需用到硫化物作为原料,并在保护气氛或还原气氛下进行煅烧,防止硫与空气中的氧反应,制备方法非常复杂;硫化物体系效率较低,化学稳定性差,易产生H2S气体而腐蚀LED芯片。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足,本发明的目的是提供一种发光效率高、稳定性好、合成简单、环境友好的白光LED用红色荧光粉及其制备方法。
为了达到以上目的,本发明采用的技术方案是:一种白光LED用红色荧光粉,
化学式为Na2MgR2-2xEu2xSi4O12F2
式中x是Eu3+掺杂R3+位的摩尔掺杂量,0.0001≤x≤1,其中,R3+为第三副族离子Gd3 +、La3+、Y3+、Lu3+、Sc3+、Yb3+中的一种。
如上所述的白光LED用红色荧光粉的制备方法,采用高温固相法,包括以下步骤:
(1)以含有镁离子Mg2+的化合物、含有第三副族离子R3+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物、含有硅离子Si4+的化合物为原料,按分子式Na2MgR2-2xEu2xSi4O12F2中对应元素的化学计量比称取各原料,其中x是Eu3+掺杂R3+位的摩尔掺杂量,0.0001≤x≤1;将称取的原料分别研磨,
再混合均匀,得到混合物,所述的第三副族离子R3+为Gd3+、La3+、Y3+、Lu3+、Sc3+、Yb3+中的一种;
(2)将上述混合物在空气气氛下煅烧,煅烧温度为300~700℃,煅烧时间为1~12小时;
(3)自然冷却后,按分子式中对应元素的摩尔比向混合物中加入含有氟离子F-的化合物与含有钠离子Na+的化合物,其中含有氟离子F-的化合物应过量20%~40%,研磨并混合均匀,在空气气氛中煅烧,煅烧温度为700~1100℃,煅烧时间为2~11小时;将煅烧后的混合物自然冷却,再研磨混合均匀,即得到红色荧光粉。
本发明高温固相法的技术方案中,含有镁离子Mg2+的化合物为硝酸镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁中的一种;含有第三副族离子R3+的化合物为R的氧化物、硝酸盐中的一种;含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕、硝酸铕中的一种;含有硅离子Si4+的化合物为二氧化硅;含有氟离子F-的化合物为氟化铵;含有钠离子Na+的化合物为氟化钠。
本发明高温固相法的一个优选方案是,步骤(2)的煅烧温度为400~600℃,煅烧时间为3~10小时;步骤(3)的煅烧温度为800~1100℃,煅烧时间为4~10小时。
与现有技术相比,本发明技术方案的优点在于:
1、本发明制备的红色荧光粉与传统的该系列荧光粉相比,激发波长范围更宽,容易被250~420纳米的紫外光以及455~465纳米的蓝光高效激发,具有发光强度强、发光效率高等优点,将其配合适量的绿色、蓝色荧光粉,涂敷和封装于InGaN二极管外,可制备高效率的白光LED照明器件;
2、本发明制备的红色荧光粉,与其它硫化物、卤化物相比,具有很好的化学稳定性和热稳定性;
3、本发明制备的荧光粉制备工艺简单,易于操作,合成温度低(800~1100℃),从而明显降低产品成本和能源消耗,材料制备对于设备的要求远远低于同类荧光粉;同时配合使用一定量的助剂,样品的结晶性好,颗粒细小,分布均匀,发光色度纯正;其基质原料来源丰富,价格低廉,无废水废气排放,对环境友好。
附图说明
图1是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱;
图2是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品的扫描电镜图谱;
图3是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品在395纳米的光激发下的发光光谱图;
图4是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品在615纳米的光监测下得到的激发光谱图;
图5是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品在激发光波长为355纳米,监测光波长为615纳米的发光衰减曲线;
图6是按本发明实施例4技术方案制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱;
图7是按本发明实施例4技术方案制备的材料样品的扫描电镜图谱;
图8是按本发明实施例4技术方案制备的材料样品在395纳米的光激发下的发光光谱图;
图9是按本发明实施例4技术方案制备的材料样品在615纳米的光监测下得到的激发光谱图;
图10是按本发明实施例4技术方案制备的材料样品在激发光波长为355纳米,监测光波长为615纳米的发光衰减曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。
实施例1:
制备Na2MgGd1.9998Eu0.0002Si4O12F2,根据化学式Na2MgGd1.9998Eu0.0002Si4O12F2中各元素的化学计量比分别称取碱式碳酸镁C4Mg4O12·H2MgO2·5H2O:0.648克,氧化钆Gd2O3:2.417克,氧化铕Eu2O3:0.036克,二氧化硅SiO2:1.603克,分别在玛瑙研钵中研磨,混合均匀后,选择空气气氛煅烧,煅烧温度是400℃,煅烧时间10小时,然后自然冷却至室温,取出样品;并按化学式中对应元素的化学计量比加入氟化钠NaF:0.560克和过量的氟化铵NH4F:0.099克,一起研磨并混合均匀,在空气气氛中煅烧,煅烧温度1100℃,煅烧时间4小时,然后自然冷却至室温,取出样品,研磨并混合均匀,即得到粉体状荧光粉。
参见附图1,它是按本实施例技术方案制备的材料样品X射线粉末衍射图谱,XRD测试结果显示,所制备的材料主相为Na2MgGd2Si4O12F2材料,具有纯相的结晶结构。
参见附图2,是按本实施例技术方案制备的材料样品的扫描电镜图谱,从图中可以看出,荧光粉颗粒分布主要在1~6微米,结晶性好,表明该固相反应进行完全。
参见附图3,它是荧光粉在近紫外光395纳米激发下得到的发光光谱,该材料主要为红色发光波段,同时其CIE坐标是x=0.6445,y=0.3518,也处在红色区域,发光效率高,它可以很好适用于近紫外光为激发光源的白光LED中。
参见附图4,是本实施例技术方案制备的材料样品在615纳米的光监测下得到的激发光谱图,可以看出,该材料红色发光的激发来源主要在波长为250~420纳米的紫外光区域以及455~465纳米的蓝光区域,可以很好地匹配紫外和蓝光LED芯片。
参见附图5,它是按本实施例技术方案制备的材料样品在激发光波长为355纳米,监测光波长为615纳米的发光衰减曲线,从图中可以计算出这种红色荧光粉的衰减时间为2.1毫秒。
实施例2:
制备Na2MgLa1.98Eu0.02Si4O12F2,根据化学式Na2MgLa1.98Eu0.02Si4O12F2中各元素的化学计量比分别称取氢氧化镁Mg(OH)2:0.389克,硝酸镧La(NO3)3·6H2O:5.716克,硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O:0.060克,二氧化硅SiO2:1.603克,分别在玛瑙研钵中研磨,混合均匀后,选择空气气氛煅烧,煅烧温度是450℃,煅烧时间9小时,然后自然冷却至室温,取出样品;并按化学式中对应元素的化学计量比加入氟化钠NaF:0.560克和过量的氟化铵NH4F:0.198克,一起研磨并混合均匀,在空气气氛中煅烧,煅烧温度850℃,煅烧时间7小时,然后自然冷却至室温,取出样品,研磨并混合均匀,即得到粉体状荧光粉。
本实施例制备的荧光粉,其物相是纯的Na2MgLa2Si4O12F2,其主要的颗粒形貌、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例1相似。
实施例3:
制备Na2MgYb1.6Eu0.4Si4O12F2,根据化学式Na2MgYb1.6Eu0.4Si4O12F2中各元素的化学计量比分别称取硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O:1.709克,氧化镱Yb2O3:2.102克,氧化铕Eu2O3:0.470克,二氧化硅SiO2:1.603克,分别在玛瑙研钵中研磨,混合均匀后,选择空气气氛煅烧,煅烧温度是700℃,煅烧时间1小时,然后自然冷却至室温,取出样品;并按化学式中对应元素的化学计量比加入氟化钠NaF:0.560克和过量的氟化铵NH4F:0.127克,一起研磨并混合均匀,在空气气氛中再次烧结,温度700℃,煅烧时间11小时,然后自然冷却至室温,取出样品,研磨并混合均匀,即得到粉体状荧光粉。
本实施例制备的荧光粉,其主要的颗粒形貌、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例1相似。
实施例4:
制备Na2MgY1.2Eu0.8Si4O12F2,根据化学式Na2MgY1.2Eu0.8Si4O12F2中各元素的化学计量比分别称取碱式碳酸镁C4Mg4O12·H2MgO2·5H2O:0.648克,氧化钇Y2O3:0.904克,硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O:2.379克,二氧化硅SiO2:1.603克,分别在玛瑙研钵中研磨,混合均匀后,选择空气气氛煅烧,煅烧温度是600℃,煅烧时间3小时,然后自然冷却至室温,取出样品;并按化学式中对应元素的化学计量比加入氟化钠NaF:0.560克和过量的氟化铵NH4F:0.172克,一起研磨并混合均匀,在空气气氛中煅烧,煅烧温度800℃,煅烧时间10小时,然后自然冷却至室温,取出样品,研磨并混合均匀,即得到粉体状荧光粉。
参见附图6,是本实施例制备样品的X射线粉末衍射图谱,测试结果显示,所制备的材料主相为Na2MgY2Si4O12F2材料,具有纯相的结晶结构。
参见附图7,是按本实施例制备样品的扫描电镜图谱,图中可以看出,荧光粉颗粒分布主要在1~6微米,结晶性好,固相反应进行完全。
参见附图8,它是本实施例制备的荧光粉在近紫外光395纳米激发下得到的发光光谱图,图中可看出该材料主要的发光波长为615纳米附近的红色发光波段,其CIE坐标是x=0.5944,y=0.3177,也处在红色区域。
参见附图9,是按本实施例技术方案制备的样品在615纳米的光监测下得到的激发光谱图,该材料红色发光的激发来源主要在波长为250~420纳米的紫外光区域,可以很好地匹配紫外LED芯片。
参见附图10,它是按本实施例技术方案制备的材料样品在激发光波长为355纳米,监测光波长为615纳米的发光衰减曲线,从图中可以计算出这种红色荧光粉的衰减时间为1.95毫秒。
实施例5:
制备Na2MgLu0.8Eu1.2Si4O12F2,根据化学式Na2MgLu0.8Eu1.2Si4O12F2中各元素的化学计量比分别称取氢氧化镁Mg(OH)2:0.389克,硝酸镥Lu(NO3)3·H2O:2.022克,氧化铕Eu2O3:1.408克,二氧化硅SiO2:1.603克,分别在玛瑙研钵中研磨,混合均匀后,选择空气气氛煅烧,煅烧温度是550℃,煅烧时间6小时,然后自然冷却至室温,取出样品;并按化学式中对应元素的化学计量比加入氟化钠NaF:0.560克和过量的氟化铵NH4F:0.138克,一起研磨并混合均匀,在空气气氛中煅烧,煅烧温度950℃,煅烧时间6小时,然后自然冷却至室温,取出样品,研磨并混合均匀,即得到粉体状荧光粉。
本实施例制备的荧光粉,其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例4相似。
实施例6:
制备Na2MgSc0.4Eu1.6Si4O12F2,根据化学式Na2MgSc0.4Eu1.6Si4O12F2中各元素的化学计量比分别称取硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O:1.709克,氧化钪Sc2O3:0.185克,硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O:4.758克,二氧化硅SiO2:1.603克,分别在玛瑙研钵中研磨,混合均匀后,选择空气气氛煅烧,煅烧温度是300℃,煅烧时间12小时,然后自然冷却至室温,取出样品;并按化学式中对应元素的化学计量比加入氟化钠NaF:0.560克和过量的氟化铵NH4F:0.154克,一起研磨并混合均匀,在空气气氛中煅烧,煅烧温度1100℃,煅烧时间2小时,然后自然冷却至室温,取出样品,研磨并混合均匀,即得到粉体状荧光粉。
本实施例制备的荧光粉,其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例4相似。
实施例7:
制备Na2MgEu2Si4O12F2,根据化学式Na2MgEu2Si4O12F2中各元素的化学计量比分别称取氢氧化镁Mg(OH)2:0.389克,氧化铕Eu2O3:2.347克,二氧化硅SiO2:1.603克,分别在玛瑙研钵中研磨,混合均匀后,选择空气气氛煅烧,煅烧温度是450℃,煅烧时间8小时,然后自然冷却至室温,取出样品;并按化学式中对应元素的化学计量比加入氟化钠NaF:0.560克和过量的氟化铵NH4F:0.173克,一起研磨并混合均匀,在空气气氛中煅烧,煅烧温度1050℃,煅烧时间7小时,然后自然冷至室温,取出样品,研磨并混合均匀,即得到粉体状荧光粉。
本实施例制备的荧光粉,其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例4相似。

Claims (9)

1.一种白光LED用红色荧光粉,其特征在于:化学式为Na2MgR2-2xEu2xSi4O12F2,式中x是Eu3+掺杂的摩尔含量,0.0001≤x≤1,其中,R3+为第三副族离子Gd3+、La3+、Y3+、Lu3+、Sc3+、Yb3+中的一种。
2.一种如权利要求1所述的白光LED用红色荧光粉的制备方法,其特征在于采用高温固相法,包括以下步骤:
(1)以含有镁离子Mg2+的化合物、含有第三副族离子R3+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物、含有硅离子Si4+的化合物为原料,按分子式Na2MgR2-2xEu2xSi4O12F2中对应元素的化学计量比称取各原料,其中x是Eu3+掺杂的摩尔含量,0.0001≤x≤1;将称取的原料分别研磨,再混合均匀,得到混合物,所述的第三副族离子R3+为Gd3+、La3+、Y3+、Lu3+、Sc3+、Yb3+中的一种;
(2)将上述混合物在空气气氛下煅烧,煅烧温度为300~700℃,煅烧时间为1~12小时;
(3)自然冷却后,按分子式中对应元素的摩尔比向混合物中加入含有氟离子F-的化合物与含有钠离子Na+的化合物,其中含有氟离子F-的化合物应过量20%~40%,研磨并混合均匀,在空气气氛中煅烧,煅烧温度为700~1100℃,煅烧时间为2~11小时;将煅烧后的混合物自然冷却,再研磨混合均匀,即得到红色荧光粉。
3.根据权利要求2所述的白光LED用红色荧光粉的制备方法,其特征在于:所述的含有镁离子Mg2+的化合物为硝酸镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁中的一种。
4.根据权利要求2所述的白光LED用红色荧光粉的制备方法,其特征在于:所述的含有第三副族离子R3+的化合物为R的氧化物、硝酸盐中的一种。
5.根据权利要求2所述的白光LED用红色荧光粉的制备方法,其特征在于:所述的含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕、硝酸铕中的一种。
6.根据权利要求2所述的白光LED用红色荧光粉的制备方法,其特征在于:所述的含有硅离子Si4+的化合物为二氧化硅。
7.根据权利要求2所述的白光LED用红色荧光粉的制备方法,其特征在于:所述的含有氟离子F-的化合物为氟化铵。
8.根据权利要求2所述的白光LED用红色荧光粉的制备方法,其特征在于:所述的含有钠离子Na+的化合物为氟化钠。
9.根据权利要求2所述的白光LED用红色荧光粉的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)的煅烧温度为400~600℃,煅烧时间为3~10小时;步骤(3)的煅烧温度为800~1100℃,煅烧时间为4~10小时。
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