CN101294302A - 掺杂稀土的镥铝石榴石晶体制备工艺 - Google Patents

Abstract

一种新型闪烁或激光材料一掺稀土的镥铝石榴石晶体的生长方法，该材料是以钇铝石榴石这种最常用的闪烁或激光的基质材料之一为基础，在保持原有的光学特性外，通过将镥离子替代钇离子来获得更高的密度和性能，并通过掺杂稀土离子来获得所需的光学特性。将以Lu₂O₃及Al₂O₃粉体原料制备成硝酸盐，通过调整pH值来产生沉淀，这样可以避免常见的原料混合高温煅烧法引起的掺杂离子价态变化，并通过晶体生长完成后的处理，降低色心等点缺陷的浓度。从而提高制备出的晶体的质量。

Description

掺杂稀土的镥铝石榴石晶体制备工艺

技术领域：

一种新型闪烁及激光材料——掺杂稀土的镥铝石榴石晶体(Re:Lu₃Al₅O₁₂)的制备方法，通过对特殊的原料制备及晶体处理工艺，使其具有更高的密度及光学性质。

背景技术：

Lu₂O₃-Al₂O₃体系是以Y₂O₃-Al₂O₃体系为基础发展起来的。由于Y₂O₃-Al₂O₃-体系中存在如YAG(钇铝石榴石，Y₃Al₅O₁₂)和YAP(铝酸钇，YAlO₃)这两种相，由于它们具有良好的物化性质和光学性能成为了最常用的基质材料。人们通过掺杂Nd、Yb及Ce等激活离子来制备出高性能的激光或闪烁材料。如常用的Nd:YAG和Yb:YAG激光晶体，Ce:YAP闪烁晶体。目前人们也在研究了Ce:YAG及Yb:YAG的闪烁性能。但随着科技的发展，YAP和YAG由于密度相对较低而辐射长度较大，无法满足小型探测器的要求，因此人们Lu³⁺离子来代替Y³⁺离子得到Lu₂O₃-Al₂O₃体系。研究发现如掺铈铝酸镥(即Ce:LuAlO₃)闪烁晶体的密度可达8.34g/cm³，是人们所研究的医用闪烁体中密度最高的材料之一。而参照掺杂Yb及Ce等激活离子YAG晶体的闪烁及激光性能的发展，对镥铝石榴石晶体的制备在实际应用有着重要的作用。

目前国内相关的研究主要是硅酸盐所的硅酸镥透明陶瓷的制备，虽取得了相对较高的透明度，但由于多晶结构陶瓷体的晶界对光的折射和吸收，其光学特点相对于晶体来讲还是有较大的差距。而国内相关晶体研究则集中于铝酸镥晶体的生长，但由于Lu₂O₃-Al₂O₃体系同时存在三种相，而铝酸镥相是一种高温稳定相，而相比在室温下属于热力学不稳定相，通常在生长时容易形成其它相而很难生长出大尺寸晶体，且易于开裂。而相比之下镥铝石榴石参照较成熟的钇铝石榴石的生长工艺，则更易于生长出大尺寸晶体。通过掺杂不同的离子可以实现其为作激光材料或闪烁材料的应用。而相关国外少量的研究主要也仅集中于掺杂铈离子的硅酸镥的光学特性的研究，而本发明通过结合陶瓷制备工艺对原料进行处理，并针对晶体生长特别是后处理工艺的研究，可以既保持晶体的掺杂离子的原有价态，避免了氧化，同时又可减少会极易对晶体光学性质产生影响的色心的形成。

发明内容

本专利的目的是以高纯度Lu₂O₃与Al₂O₃粉为原料，采用提拉法制备出掺杂稀土的镥铝石榴石(Re:Lu₃Al₅O₁₂)。具体制备工艺如下：

(1)将高纯度Lu₂O₃及Al₂O₃粉体按摩尔比3∶5，按掺杂的摩尔浓度为0.01～10％加入Re₂O₃粉体，其中Re离子为Ce，Yb，Ho，Gd，Dy，Pr或Er中的一种或多种，将上述粉体进行研磨混合；

(2)将混合后的粉体加入至3-8mol/L硝酸溶液中加热搅拌，使粉体溶解配制成Lu(NO₃)₃、Al(NO₃)₃及Re(NO₃)₃的混合溶液；

(3)将混合液置于冰水混合物水浴中，向溶液内滴加氨水溶液并不断搅拌，滴加速度为3-10ml/min，滴加至PH值约5-7，沉淀不再增加时停止，并继续搅拌2-5小时，陈化放置混合物24-48小时后进行过滤，依次采用去离子水和无水乙醇清洗4-5次；

(4)将沉淀在60-100℃下烘干12-24h后，取出进行研磨1-5h后，放入马弗炉内在600-1000℃煅烧12h。取出粉体经研磨后在200-500MPa下模压成型制成坯料；

(5)把坯料放入铱坩埚内，置于单晶提拉炉内；将单晶提拉炉抽真空至1-9×10^-3Pa后，充入氦气或氩气至0.05-1MP，将温度炉体温度升温至2100℃；

(6)待坯料完全熔化后，以铱金籽晶杆或镥铝石榴石单晶作为籽晶，从熔体中提拉生长。生长时提拉速度为1-5m/h，转速为5-20rpm。生长完毕后缓慢降至600-800℃，通入1-5％的氧气，保温12h后降至室温，将晶体出炉。

上述工艺步骤(1-4)中，也可采用将Lu₂O₃及Al₂O₃粉体按摩尔比3∶5，按掺杂的摩尔浓度为0.01～10％加入Re₂O₃粉体，进行研磨混合1-5H后，将粉料放入马弗炉内同时充入氮气，在1000-1200℃煅烧10-12h。将将煅烧后粉体在200-500MPa的压力下，进行模压成型，将成型后坯料放入铱坩埚内，置于单晶提拉炉内；其它步骤与上述内容相同

本发明与已有技术相比，所研究的镥铝石榴石比钇铝石榴石具有更高的密度和更小的辐射长度，可以在较小的体积下更多地吸收X射线、γ射线或粒子流，便于将其能量信息转化为光信号，提高其能量分辨率，使得医学成像或安检射线探测设备小型化。从晶体制备工艺上来看，通过结合陶瓷制备工艺对原料进行处理，并针对晶体生长特别是后处理工艺的研究，可以既保持晶体的掺杂离子的原有价态，避免了氧化，同时又可减少会极易对晶体光学性质产生影响的色心的形成。

附图说明

图1掺杂稀土的镥铝石榴石晶体生长设备示意图。

图2为镥铝石榴石的XRD图。

具体实施方式

实施实例1

将摩尔比3∶5的Lu₂O₃及Al₂O₃粉体，掺杂摩尔浓度为0.1％加入Ce₂O₃粉体进行研磨混合，加入5mol/L硝酸溶液并加热搅拌使其溶解，将溶液液置于冰水混合物水浴中，向溶液内滴加氨水溶液并不断搅拌，滴加速度为5ml/min，使混合液置于冰水混合物水浴中中反应并不断搅拌，滴加至PH值约7，沉淀不再增加时停止并继续搅拌5小时，陈化24小时后过滤，用去离子水和无水乙醇清洗4次；将沉淀在80℃下烘干12h后，在马弗炉内800℃煅烧12h，将粉体在200MPa的压力下，模压成直径5cm，厚度为3cm的柱状坯料，放入铱坩埚中置于单晶提拉炉内；将单晶提拉炉进至真空度达5×10^-3Pa，充入氦气至0.1MPa，将温度炉体温度升温至2100℃；待粉体坯料完全熔化后，以铱籽晶杆作为籽晶，从熔体中提拉生长。生长时提拉速度为2m/h，转速为10rpm。生长完毕后生长完毕后缓慢降至800℃，通入5％的氧气，保温12h后降至室温，将晶体出炉。

实施实例2

将Lu₂O₃及Al₂O₃粉体按摩尔比3∶5，按掺杂的摩尔浓度为0.1％加入Yb₂O₃粉体，进行研磨混合2H后，将粉料放入马弗炉内同时充入氮气，在1200℃煅烧12h。将煅烧后的粉体在400MPa的压力下模压成型，将成型后的坯料放入铱坩埚内，置于单晶提拉炉内；将单晶提拉炉进至真空度达5×10^-3Pa，充入氦至0.1MPa，将温度炉体温度升温至2100℃；待粉体坯料完全熔化后，以铱金籽晶杆作为籽晶，从熔体中提拉生长。生长时提拉速度为2m/h，转速为10rpm。生长完毕后生长完毕后缓慢降至800℃，通入5％的氧气，保温12h后降至室温，将晶体出炉。

Claims (2)

1一种新型闪烁及激光材料——掺杂稀土的镥铝石榴石晶体制备工艺，其特殊的处理工艺可以使其掺杂的稀土离子保持其原有价态，同时减少会影响晶体光学质量的色心等点缺陷的浓度，其中稀土离子可为：Ce，Yb，Ho，Gd，Dy，Pr，Er等的一种或多种离子。其具体的制备工艺如下：

1)将高纯度Lu₂O₃及Al₂O₃粉体按摩尔比3∶5，按掺杂的摩尔浓度为0.01～10％加入Re₂O₃粉体，基中Re离子为Ce，Yb，Ho，Gd，Dy，Pr或Er中的一种或多种，将上述粉体进行研磨混合；

2)向混合后的粉体加入硝酸溶液中加热溶解，配制成Lu(NO₃)₃、Al(NO₃)₃及Re(NO₃)₃的混合溶液；

3)向混合后的溶液滴加氨水溶液，使之产生沉淀并不断搅拌，滴加至PH值约5-7，沉淀不再增加后陈化混合物24-48小时，进行过滤用去离子水和无水乙醇清洗；

4)将沉淀在60-100℃下烘干12-24h后研磨，在600-1000℃煅烧12h。取出粉体模压成型制成坯料；

5)把坯料放入铱坩埚内，置于单晶提拉炉内；将单晶提拉炉抽真空后充入氦气至，将温度炉体温度升温至2100℃；

6)待坯料完全熔化后，以铱金籽晶杆或镥铝石榴石单晶作为籽晶，从熔体中提拉生长。生长完毕后缓慢降至600-800℃，通入1-5％的氧气，保温12h后降至室温，将晶体出炉。

2根据权利要求1其粉料的制备也可采用Lu₂O₃及Al₂O₃粉体按摩尔比3∶5，并按掺杂的摩尔浓度为0.01～10％加入Re₂O₃粉体，但其在马弗炉内煅烧温度要提高至1100-1200℃煅烧10-12h，同时要通入氮气进行保护，避免其掺杂离子被氧化。

Images