CN106518073B - 一种高红外透过率的γ -La2S3红外透明陶瓷制备方法 - Google Patents

一种高红外透过率的γ -La2S3红外透明陶瓷制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高红外透过率的γ‑La2S3红外透明陶瓷制备方法，在较低的制备温度，不高的真空度、不高的压力和较短的保温时间条件下，可以获得在室温～1300℃温度范围下立方相且结构稳定的γ‑La2S3红外透明陶瓷，解决现有技术中难以产生液相，陶瓷微观组织均匀性差和光学透过低的技术问题，可以获得在8～14μm的波段平均透过率≥50％的γ‑La2S3红外透明陶瓷。与现有技术相比，该方法制备的γ‑La2S3热压红外透明陶瓷具有热稳定性好、工艺简单、红外透过率高的特点。

Description

一种高红外透过率的γ-La2S3红外透明陶瓷制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及一种制备γ-La2S3红外透明陶瓷的方法，具体涉及一种在8～14μm波段具有高红外透过率的γ-La2S3透明陶瓷的制备方法。
背景技术
γ-La2S3作为稀土硫属化合物，具有立方Th3P4结构(带金属空位)，可以通过热压烧结来制成透明陶瓷，目前该材料主要应用之一是作为8～14μm波段的长波红外透波材料，但其理论的透波范围为2.5～20μm。该材料熔点为2100℃，硬度高达6.7GPa/mm2，光学带隙为2.76eV且带隙温度变化系数极小dEg/dT＝4.9×10–4eV/K，折射率在1-15μm 波段n＝2.6，热导率κ＝2.3×10–2W cm–1K–1，热扩散系数α＝9.9×10–6K–1，(Journal of CrystalGrowth,1981,52:619-622；Soviet Journal of Quantum Electronics, 1982,12(7):972-974；人工晶体学报，1995,24(4):358～363；Materials Research Bulletin, 2006,41:448–454；Inorganic Materials,2008,44(12):1367–1371.)，因此，γ-La2S3是一种理化性能优异的稀土硫化物材料。1981年A.A.Kamarzin通过高温熔体法生长了γ-La2S3单晶(Journal of Crystal Growth,1981,52:619-622.)，首次实验证实了γ-La2S3单晶的优异的光电性能，特别是证实了其在2.5～20μm波段具有一定的透过率；1993年 P.N.Kumta等人通过热压烧结方法制备了γ-La2S3陶瓷材料(Journal of Materials Research,1993,8(6):1394～1410.)，并报道了其红外光学性能，表明γ-La2S3材料可以用作8～14μm波段的红外透过材料，但其报道的红外透过率低于25％，且因为镧的亲氧性导致γ-La2S3极易氧化；随后在1994年Ming Shyong Tsai通过Ca2+的掺杂试图改善γ-La2S3的红外性能，制备了富La的CaLa2S4(Journal of Materials Research, 1994,9(11):2939-2943.)；Peisen Li、Huanyong Li等人也报道了Ca2+、Na2+和Bi3+掺杂的γ-La2S3陶瓷的热压制备与红外性能(人工晶体学报,2010,39(3):568-572；Journal of Physics D-Applied Physics,2011,44(9):095402-095407；Journal of the American Ceramic Society,2011,94(4):1162–1166；Scripta Materialia,2011,64:1023-1027.)。但目前关于γ-La2S3热压红外透明陶瓷均存在红外透过率低和在8～14μm波段的硫氧化物的强吸收，严重影响了γ-La2S3红外透明陶瓷的性能和应用。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种高红外透过率的γ-La2S3红外透明陶瓷制备方法，解决目前γ-La2S3热压红外透明陶瓷存在的低红外透过率的技术缺陷，在8～14μm波段可获得高透过率的γ-La2S3热压红外透明陶瓷的制备方法。
技术方案
一种高红外透过率的γ-La2S3红外透明陶瓷制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、固态前驱体制备：
在25℃下制成NaBr或NaI的饱和溶液；
将LaCl3·6H2O和柠檬酸钠分别溶于相同体积的去离子水中，制得物质的量浓度均为1.0mol·L-1的LaCl3·6H2O溶液和柠檬酸钠溶液；
将LaCl3·6H2O溶液和柠檬酸钠溶液混合后，转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中封闭好后置于电炉中，以10℃/min的升温速率升至120℃～150℃，保温 120min～240min，然后将炉子自然冷却至室温；
将反应釜中的反应产物沉淀过滤，并用去离子水洗涤获得白色固体产物；
将白色固体产物在磁力搅拌下分散于NaBr或NaI的饱和溶液中，放入真空干燥箱中，在60～80℃、真空度20Pa下，保持3小时，得到无定形的柠檬酸镧与NaBr或 NaI的均匀混合的干燥的固态前驱体粉体；
所述NaBr或NaI、LaCl3·6H2O和柠檬酸钠的物质的量之比0.5∶1.0∶1.2；
所述置于含聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中的两种填溶液的充度为90％；
所述柠檬酸钠的化学式为Na3C6H5O7；
步骤2、制备热压多晶粉体：将干燥的固态前驱体粉体在玛瑙研钵中研磨成粉体，置于气氛管式炉中，在流量为30ml/min的硫化氢气体或二硫化碳气体保护下，以加热速率30℃/min快速升温至800～870℃，保温1～2小时，保温时间结束后，自然冷却，待气氛管式炉炉温低于600℃时，撤去硫化氢气体或二硫化碳气体保护气氛，改用流量为30ml/min的Ar气氛保护，自然冷却至室温，从管式炉内取出黄绿色粉体，并用去离子水清洗粉体2次，然后再将粉体放入真空干燥箱中，在60～80℃、真空度5Pa 下，保持5小时进行干燥，取出干燥粉体得到制备出的γ-La2S3热压多晶粉体；
步骤3、制备γ-La2S3红外透明陶瓷：将γ-La2S3热压多晶粉体与固态NaBr研磨混合，置于真空热压炉中，在真空度5～10Pa、压力40.0MPa，以30℃/min升温至 1250～1350℃，保温1.0～2.0小时，然后自然冷却至室温，得到热压块体γ-La2S3陶瓷，将其抛光后获得在8～14μm长波红外波段透过率≥50％的γ-La2S3红外透明陶瓷；
所述NaBr加入量为γ-La2S3重量的1～2wt％。
所述步骤1中将反应釜中的反应产物沉淀用布氏漏斗过滤，并用去离子水洗涤两次，获得白色固体产物。
所述步骤2中研磨粉体干燥的固态前驱体粉体为200～300目。
所述步骤3的固态NaBr的粒度为200～300目。
有益效果
本发明提出的一种高红外透过率的γ-La2S3红外透明陶瓷制备方法，在较低的制备温度，不高的真空度、不高的压力和较短的保温时间条件下，可以获得在室温～1300℃温度范围下立方相且结构稳定的γ-La2S3红外透明陶瓷，解决现有技术中难以产生液相，陶瓷微观组织均匀性差和光学透过低的技术问题，可以获得在8～14μm的波段平均透过率≥50％的γ-La2S3红外透明陶瓷。与现有技术相比，该方法制备的γ-La2S3热压红外透明陶瓷具有热稳定性好、工艺简单、红外透过率高的特点。
具体实施方式
现结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1:0.08mol
步骤1，在25℃下，将28.0克分析纯的LaCl3·6H2O溶于80ml去离子水中，制得浓度为1.0mol·L-1氯化镧的溶液；将24.7克分析纯的柠檬酸钠(化学式Na3C6H5O7)在溶于85ml去离子水中，制得浓度为1.0mol·L-1的柠檬酸钠溶液；将4.1克NaBr溶于 12ml去离子水中，制成NaBr的饱和溶液。以上各溶液间溶质的物质的量比为 LaCl3·6H2O：柠檬酸钠：NaBr＝1.0：1.2：0.5。将氯化镧溶液和柠檬酸钠溶液在25℃下混合，用磁力搅拌器搅拌下均匀，然后转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，填充度为90％，将高压反应釜封闭，然后将高压反应釜置于电炉中，以10℃/min 的升温速率升至120℃，保温240min，然后将炉子自然冷却至室温，取出高压反应釜后将其打开，将反应釜中的反应产物沉淀用布氏漏斗过滤，并用去离子水清洗2次，获得白色固体产物；将制备的白色固体产物在磁力搅拌下分散于已经制备好的NaBr 的饱和溶液中，然后将固液混合物放入真空干燥箱中，在60℃、真空度20Pa下，保持3小时，除去水分，得到无定形柠檬酸镧与NaBr的均匀混合的干燥的固态前驱体粉体，总质量为34.2克。
步骤2制备热压多晶粉体：
将步骤1制备的干燥的固态前驱体粉体在玛瑙研钵中研磨成200目的粉体，然后置于气氛管式炉中，在流量为30ml/min的二硫化碳气体保护下，以加热速率30℃/min 快速升温至870℃，保温1小时，保温时间结束后，自然冷却，待气氛管式炉炉温低于600℃时，撤去二硫化碳气体保护气氛，改用流量为30ml/min的Ar气氛保护，自然冷却至室温，从管式炉内取出黄绿色粉体，并用去离子水清洗粉体2次，然后再将粉体放入真空干燥箱中，在80℃、真空度5Pa下，保持5小时进行干燥，取出干燥粉体即为制备出的γ-La2S3热压多晶粉体，质量为22.1克。
步骤3制备γ-La2S3红外透明陶瓷：
将制备的γ-La2S3热压多晶粉体8.5克与质量比为0.09克、粒度为200目的固态NaBr置于研钵中，充分研磨混合后，将混合粉体置于真空热压炉中，在真空度10Pa、压力40.0MPa，以30℃/min升温至1350℃，保温1.0小时，然后自然冷却至室温，得到热压块体γ-La2S3陶瓷，将其抛光后获得厚度0.62mm、在8～14μm长波红外波段透过率51.2％的γ-La2S3红外透明陶瓷。
实施例2:0.05mol
步骤1，在25℃下，将17.5克分析纯的LaCl3·6H2O溶于50ml去离子水中，制得浓度为1.0mol·L-1氯化镧的溶液；将15.4克分析纯的柠檬酸钠(化学式Na3C6H5O7)在溶于55ml去离子水中，制得浓度为1.0mol·L-1的柠檬酸钠溶液；将2.6克NaBr溶于 10ml去离子水中，制成NaBr的饱和溶液。以上各溶液间溶质的物质的量比为 LaCl3·6H2O：柠檬酸钠：NaBr＝1.0：1.2：0.5。将氯化镧溶液和柠檬酸钠溶液在25℃下混合，用磁力搅拌器搅拌下均匀，然后转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，填充度为90％，将高压反应釜封闭，然后将高压反应釜置于电炉中，以10℃/min 的升温速率升至150℃，保温120min，然后将炉子自然冷却至室温，取出高压反应釜后将其打开，将反应釜中的反应产物沉淀用布氏漏斗过滤，并用去离子水清洗2次，获得白色固体产物；将制备的白色固体产物在磁力搅拌下分散于已经制备好的NaBr 的饱和溶液中，然后将固液混合物放入真空干燥箱中，在80℃、真空度20Pa下，保持3小时，除去水分，得到无定形柠檬酸镧与NaBr的均匀混合的干燥的固态前驱体粉体，总质量为21.4克。
步骤2制备热压多晶粉体：
将步骤1制备的干燥的固态前驱体粉体在玛瑙研钵中研磨成200目的粉体，然后置于气氛管式炉中，在流量为30ml/min的二硫化碳气体保护下，以加热速率30℃/min 快速升温至800℃，保温1小时，保温时间结束后，自然冷却，待气氛管式炉炉温低于600℃时，撤去二硫化碳气体保护气氛，改用流量为30ml/min的Ar气氛保护，自然冷却至室温，从管式炉内取出黄绿色粉体，并用去离子水清洗粉体2次，然后再将粉体放入真空干燥箱中，在60℃、真空度5Pa下，保持5小时进行干燥，取出干燥粉体即为制备出的γ-La2S3热压多晶粉体，质量为9.4克。
步骤3制备γ-La2S3红外透明陶瓷：
将制备的γ-La2S3热压多晶粉体9.4克与质量比为0.1克、粒度为300目的固态NaBr置于研钵中，充分研磨混合后，将混合粉体置于真空热压炉中，在真空度10Pa、压力40.0MPa，以30℃/min升温至1250℃，保温2.0小时，然后自然冷却至室温，得到热压块体γ-La2S3陶瓷，将其抛光后获得厚度0.48mm、在8～14μm长波红外波段透过率 52.6％的γ-La2S3红外透明陶瓷。
实施例3:0.03mol
步骤1，在25℃下，将10.6克分析纯的LaCl3·6H2O溶于30ml去离子水中，制得浓度为1.0mol·L-1氯化镧的溶液；将9.3克分析纯的柠檬酸钠(化学式Na3C6H5O7)在溶于35ml去离子水中，制得浓度为1.0mol·L-1的柠檬酸钠溶液；将1.5克NaBr溶于8ml 去离子水中，制成NaBr的饱和溶液。以上各溶液间溶质的物质的量比为LaCl3·6H2O：柠檬酸钠：NaBr＝1.0：1.2：0.5。将氯化镧溶液和柠檬酸钠溶液在25℃下混合，用磁力搅拌器搅拌下均匀，然后转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，填充度为90％，将高压反应釜封闭，然后将高压反应釜置于电炉中，以10℃/min的升温速率升至130℃，保温130min，然后将炉子自然冷却至室温，取出高压反应釜后将其打开，将反应釜中的反应产物沉淀用布氏漏斗过滤，并用去离子水清洗2次，获得白色固体产物；将制备的白色固体产物在磁力搅拌下分散于已经制备好的NaBr的饱和溶液中，然后将固液混合物放入真空干燥箱中，在70℃、真空度20Pa下，保持3小时，除去水分，得到无定形柠檬酸镧与NaBr的均匀混合的干燥的固态前驱体粉体，总质量为 11.0克。
步骤2制备热压多晶粉体：
将步骤1制备的干燥的固态前驱体粉体在玛瑙研钵中研磨成200目的粉体，然后置于气氛管式炉中，在流量为30ml/min的硫化氢气体保护下，以加热速率30℃/min 快速升温至850℃，保温1.5小时，保温时间结束后，自然冷却，待气氛管式炉炉温低于600℃时，撤去硫化氢气体保护气氛，改用流量为30ml/min的Ar气氛保护，自然冷却至室温，从管式炉内取出黄绿色粉体，并用去离子水清洗粉体2次，然后再将粉体放入真空干燥箱中，在70℃、真空度5Pa下，保持5小时进行干燥，取出干燥粉体即为制备出的γ-La2S3热压多晶粉体，质量为5.6克。
步骤3制备γ-La2S3红外透明陶瓷：
将制备的γ-La2S3热压多晶粉体5.6克与质量比为0.11克、粒度为200目的固态NaBr置于研钵中，充分研磨混合后，将混合粉体置于真空热压炉中，在真空度10Pa、压力40.0MPa，以30℃/min升温至1300℃，保温1.5小时，然后自然冷却至室温，得到热压块体γ-La2S3陶瓷，将其抛光后获得厚度0.51mm、在8～14μm长波红外波段透过率53.5％的γ-La2S3红外透明陶瓷。
实施例4:0.06mol
步骤1，在25℃下，将21.0克分析纯的LaCl3·6H2O溶于60ml去离子水中，制得浓度为1.0mol·L-1氯化镧的溶液；将18.6克分析纯的柠檬酸钠(化学式Na3C6H5O7)在溶于65ml去离子水中，制得浓度为1.0mol·L-1的柠檬酸钠溶液；将4.5克NaI溶于3ml 去离子水中，制成NaI的饱和溶液。以上各溶液间溶质的物质的量比为LaCl3·6H2O：柠檬酸钠：NaI＝1.0：1.2：0.5。将氯化镧溶液和柠檬酸钠溶液在25℃下混合，用磁力搅拌器搅拌下均匀，然后转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，填充度为 90％，将高压反应釜封闭，然后将高压反应釜置于电炉中，以10℃/min的升温速率升至120℃，保温150min，然后将炉子自然冷却至室温，取出高压反应釜后将其打开，将反应釜中的反应产物沉淀用布氏漏斗过滤，并用去离子水清洗2次，获得白色固体产物；将制备的白色固体产物在磁力搅拌下分散于已经制备好的NaI的饱和溶液中，然后将固液混合物放入真空干燥箱中，在60℃、真空度20Pa下，保持3小时，除去水分，得到无定形柠檬酸镧与NaI的均匀混合的干燥的固态前驱体粉体，总质量为22.8 克。
步骤2制备热压多晶粉体：
将步骤1制备的干燥的固态前驱体粉体在玛瑙研钵中研磨成200目的粉体，然后置于气氛管式炉中，在流量为30ml/min的二硫化碳气体保护下，以加热速率30℃/min 快速升温至870℃，保温1.0小时，保温时间结束后，自然冷却，待气氛管式炉炉温低于600℃时，撤去二硫化碳气体保护气氛，改用流量为30ml/min的Ar气氛保护，自然冷却至室温，从管式炉内取出黄绿色粉体，并用去离子水清洗粉体2次，然后再将粉体放入真空干燥箱中，在60℃、真空度5Pa下，保持5小时进行干燥，取出干燥粉体即为制备出的γ-La2S3热压多晶粉体，质量为10.5克。
步骤3制备γ-La2S3红外透明陶瓷：
将制备的γ-La2S3热压多晶粉体10.5克与质量比为0.2克、粒度为200目的固态NaBr置于研钵中，充分研磨混合后，将混合粉体置于真空热压炉中，在真空度10Pa、压力40.0MPa，以30℃/min升温至1350℃，保温1.0小时，然后自然冷却至室温，得到热压块体γ-La2S3陶瓷，将其抛光后获得厚度0.55mm、在8～14μm长波红外波段透过率50.2％的γ-La2S3红外透明陶瓷。
实施例5:0.04mol
步骤1，在25℃下，将14.2克分析纯的LaCl3·6H2O溶于40ml去离子水中，制得浓度为1.0mol·L-1氯化镧的溶液；将12.4克分析纯的柠檬酸钠(化学式Na3C6H5O7)在溶于50ml去离子水中，制得浓度为1.0mol·L-1的柠檬酸钠溶液；将3.0克NaI溶于2ml 去离子水中，制成NaI的饱和溶液。以上各溶液间溶质的物质的量比为LaCl3·6H2O：柠檬酸钠：NaI＝1.0：1.2：0.5。将氯化镧溶液和柠檬酸钠溶液在25℃下混合，用磁力搅拌器搅拌下均匀，然后转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，填充度为 90％，将高压反应釜封闭，然后将高压反应釜置于电炉中，以10℃/min的升温速率升至140℃，保温240min，然后将炉子自然冷却至室温，取出高压反应釜后将其打开，将反应釜中的反应产物沉淀用布氏漏斗过滤，并用去离子水清洗2次，获得白色固体产物；将制备的白色固体产物在磁力搅拌下分散于已经制备好的NaI的饱和溶液中，然后将固液混合物放入真空干燥箱中，在60℃、真空度20Pa下，保持3小时，除去水分，得到无定形柠檬酸镧与NaI的均匀混合的干燥的固态前驱体粉体，总质量为15.4 克。
步骤2制备热压多晶粉体：
将步骤1制备的干燥的固态前驱体粉体在玛瑙研钵中研磨成200目的粉体，然后置于气氛管式炉中，在流量为30ml/min的二硫化碳气体保护下，以加热速率30℃/min 快速升温至800℃，保温2.0小时，保温时间结束后，自然冷却，待气氛管式炉炉温低于600℃时，撤去二硫化碳气体保护气氛，改用流量为30ml/min的Ar气氛保护，自然冷却至室温，从管式炉内取出黄绿色粉体，并用去离子水清洗粉体2次，然后再将粉体放入真空干燥箱中，在80℃、真空度5Pa下，保持5小时进行干燥，取出干燥粉体即为制备出的γ-La2S3热压多晶粉体，质量为7.2克。
步骤3制备γ-La2S3红外透明陶瓷：
将制备的γ-La2S3热压多晶粉体7.2克与质量比为0.15克、粒度为200目的固态NaBr置于研钵中，充分研磨混合后，将混合粉体置于真空热压炉中，在真空度10Pa、压力40.0MPa，以30℃/min升温至1300℃，保温1.5小时，然后自然冷却至室温，得到热压块体γ-La2S3陶瓷，将其抛光后获得厚度0.58mm、在8～14μm长波红外波段透过率52.2％的γ-La2S3红外透明陶瓷。

Claims (4)

1.一种高红外透过率的γ-La2S3红外透明陶瓷制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、固态前驱体制备：
在25℃下去离子水中制成NaBr或NaI的饱和溶液；
将LaCl3·6H2O和柠檬酸钠分别溶于相同体积的去离子水中，制得物质的量浓度均为1.0mol·L-1的LaCl3·6H2O溶液和柠檬酸钠溶液；
将LaCl3·6H2O溶液和柠檬酸钠溶液混合后，转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中封闭好后置于电炉中，以10℃/min的升温速率升至120℃～150℃，保温120min～240min，然后将炉子自然冷却至室温；
将反应釜中的反应产物沉淀过滤，并用去离子水洗涤获得白色固体产物；
将白色固体产物在磁力搅拌下分散于NaBr或NaI的饱和溶液中，放入真空干燥箱中，在60～80℃、真空度20Pa下，保持3小时，得到无定形的柠檬酸镧与NaBr或NaI的均匀混合的干燥的固态前驱体粉体；
所述NaBr或NaI、LaCl3·6H2O和柠檬酸钠的物质的量之比为0.5∶1.0∶1.2；
所述置于含聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中的两种溶液的填充度为90％；
所述柠檬酸钠的化学式为Na3C6H5O7；
步骤2、制备热压多晶粉体：将干燥的固态前驱体粉体在玛瑙研钵中研磨成粉体，置于气氛管式炉中，在流量为30ml/min的硫化氢气体或二硫化碳气体保护下，以加热速率30℃/min快速升温至800～870℃，保温1～2小时，保温时间结束后，自然冷却，待气氛管式炉炉温低于600℃时，撤去硫化氢气体或二硫化碳气体保护气氛，改用流量为30ml/min的Ar气氛保护，自然冷却至室温，从管式炉内取出黄绿色粉体，并用去离子水清洗粉体2次，然后再将粉体放入真空干燥箱中，在60～80℃、真空度5Pa下，保持5小时进行干燥，取出干燥粉体得到制备出的γ-La2S3热压多晶粉体；
步骤3、制备γ-La2S3红外透明陶瓷：将γ-La2S3热压多晶粉体与固态NaBr研磨混合，置于真空热压炉中，在真空度5～10Pa、压力40.0MPa，以30℃/min升温至1250～1350℃，保温1.0～2.0小时，然后自然冷却至室温，得到热压块体γ-La2S3陶瓷，将其抛光后获得在8～14μm长波红外波段透过率≥50％的γ-La2S3红外透明陶瓷；
所述NaBr加入量为γ-La2S3重量的1～2wt％。
2.根据权利要求1所述高红外透过率的γ-La2S3红外透明陶瓷制备方法，其特征在于：所述步骤1中将反应釜中的反应产物沉淀用布氏漏斗过滤，并用去离子水洗涤两次，获得白色固体产物。
3.根据权利要求1所述高红外透过率的γ-La2S3红外透明陶瓷制备方法，其特征在于：所述步骤2中研磨粉体干燥的固态前驱体粉体为200～300目。
4.根据权利要求1所述高红外透过率的γ-La2S3红外透明陶瓷制备方法，其特征在于：所述步骤3的固态NaBr的粒度为200～300目。
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