CN113699582A - 一种掺铥bgso人眼安全激光晶体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺铥硅锗酸铋激光晶体及其制备方法。分子式为(TmxBi1‑x)4(GeySi1‑y)3O12，其中，x的取值范围为0.005‑0.15，y的取值范围为0.1‑0.9。将原料粉末按比例混合后烧结，研磨后，再次烧结，得到掺铥硅锗酸铋多晶料；将籽晶放入坩埚的种阱部位并固定，将掺铥硅锗酸铋多晶料装进坩埚中并封好，移入引下管；将引下管置于晶体炉内，待坩埚内的多晶料完全熔化后，保温2～4h；以0.2～0.5mm/h的速度下降引下管，进行晶体生长。本发明制得的掺铥硅锗酸铋激光晶体在1.5～2.0μm范围具有高强度宽带发光，可实现大功率激光输出，在激光测距雷达、空间通信方向具有广阔的应用前景。

Description

一种掺铥BGSO人眼安全激光晶体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种掺铥硅锗酸铋人眼安全激光晶体及其制备方法，属于激光晶体材料技术领域。
背景技术
1.5～2.0μm近中红外光位于大气窗口之内，处于“人眼安全”波段，因而对大气有强穿透力，水分子对该波段也有较强烈吸收。这些特性使它在测距、相干激光雷达、大气传感以及医疗手术等领域得到广泛的应用，同时大功率2μm激光也是中红外3～5μm光参量振荡器的良好泵浦源。因此，优质的2μm激光光源，尤其大功率2μm的超快激光成为了当前研究的热点。
Tm离子是一种常见的激光增益离子，Tm3+离子的3H4→3F4、3H6→3F4跃迁覆盖了1.5～2.0μm波段，可以实现1.5～2.0μm的激光输出。近些年有人采用Tm3+掺杂石榴石、氟化物晶体等众多的晶体都实现了1.5～2.0μm波段的人眼可见激光输出，这些激光晶体材料晶格结构有序，发射光谱较窄，实现的锁模脉冲一般在ps量级，这对于现在需求的更短脉宽的超快激光是远远不够的，不易实现大功率高强度超快激光输出。通过掺杂离子取代原有晶格的离子，可以使得晶体中的晶格的尺寸发生变化，从而提高晶体的无序性，使得激活离子能级与空间随机变化的晶格振动能级相耦合，从而促使激光上下能级分裂形成更宽激光光谱，更有利于实现超快激光输出。硅锗酸铋混晶属于立方晶系，它是通过Si4+随机替代Ge4+的格点，Si4+并不完全满足晶格匹配，从而使晶体变得无序。于是，BGSO混晶结合了BGO晶体与BSO晶体的特点，具有优良的热学、光学性能，此外其荧光光谱产生了明显展宽，可以实现大功率超快激光输出。Tm3+掺杂硅锗酸铋晶体的研究目前没有任何报道，通过掺杂相应的稀土离子可以实现其在1.5～2.0μm宽带发光，对于高功率人眼安全激光发展有很大的应用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何提高硅锗酸铋混晶生长质量及功率，以如何实现高功率近红外人眼安全激光发射的问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种掺铥硅锗酸铋激光晶体，分子式为(TmxBi1-x)4(GeySi1-y)3O12，其中，x的取值范围为0.005-0.15，y的取值范围为0.1-0.9。此种混晶材料提供较大的晶体分裂能，使得其在1.5～2.0μm具有高的发光强度与较大的发射带宽，具有大的人眼安全波段的激光输出潜力。
本发明还提供了上述掺铥硅锗酸铋激光晶体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)：将Tm2O3、Bi2O3、GeO2、SiO2粉末按照分子式的配比进行称重；
步骤2)：将所有粉末充分研磨，混合均匀，然后烧结，得到烧结物料，将烧结物料研磨均匀后，再次烧结，得到掺铥硅锗酸铋多晶料；
步骤3)：将硅酸铋或锗酸铋籽晶放入坩埚的种阱部位并固定，将掺铥硅锗酸铋多晶料装进坩埚中并封好，移入引下管；
步骤4)：将引下管置于晶体炉内，在10～25h内将晶体炉升温至1050～1100℃，并保温2～5h；
步骤5)：逐渐提升引下管，待坩埚内的多晶料完全熔化后，保温2～4h；
步骤6)：以0.2～0.5mm/h的速度下降引下管，进行晶体生长，得到所述掺铥硅锗酸铋激光晶体。
优选地，所述步骤1)中Tm2O3、Bi2O3、GeO2、SiO2粉末的纯度均不低于99.99％。所有原料使用前都要进行干燥脱水处理。
优选地，所述步骤1)中，第一次烧结的温度为700～750℃，保温2～4h；第二次烧结的温度为800～900℃，保温4～6h。
优选地，所述步骤3)中硅酸铋或锗酸铋籽晶的取向为<100>，<110>和<111>中的至少一种；硅酸铋或锗酸铋籽晶的形状为圆柱体或长方体。
优选地，所述步骤3)中坩埚的形状为圆柱体或长方体。
优选地，所述步骤4)中晶体炉内设置多根引下管，同时生长多根晶体。
本发明中采用了两次烧结，第一次的低温烧结使Bi2O3尽可能反应掉，极大避免了二次高温烧结时Bi2O3的挥发，两次烧结也使原料最大可能完全反应，得到纯相掺铥硅锗酸铋多晶料，有利于抑制组分偏析，改善晶体生长的质量。同时晶体炉温场稳定，生长晶体的形状可根据坩埚的形状调控，一次性能够同时生长多根晶体，有利于产业化。
本发明和现有的技术相比，通过Tm元素的掺杂，提高了硅锗酸铋晶体生长质量，实现了1.5～2.0μm的高功率近红外人眼安全激光输出，可用于人眼安全领域。
本发明实现了人眼安全激光输出的掺铥硅锗酸铋混晶的生长，同时，工艺设备简单，能同时生长多根晶体，制得的晶体，其晶胞参数为1.0326nm，密度为7.13g/cm3，极大提高了掺铥硅锗酸铋激光晶体的生长效率及应用。本发明中所述的高功率近红外人眼安全激光输出掺铥硅锗酸铋激光晶体在光纤通讯、医疗卫生等领域有极大潜力。
附图说明
图1为实施例2所获得的(Tm0.02Bi0.98)4(Ge0.5Si0.5)3O12未加工的晶体样品；
图2为实施例3所获得的(Tm0.1Bi0.9)4(Ge0.9Si0.1)3O12晶体的发射光谱图谱。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1：(Tm0.005Bi0.995)4(Ge0.1Si0.9)3O12
将纯度不低于99.99％的Tm2O3，Bi2O3，GeO2和SiO2粉末在干燥箱以120℃烘干3h，然后按照化学式(Tm0.005Bi0.995)4(Ge0.1Si0.9)3O12仔细计算每种原料所需的质量，并准确称量；将称好的原料，研磨60min使原料混合均匀，然后在700℃烧结3h，得到预烧物料，然后将预烧物料再次进行研磨60min，均匀后，在800℃再次烧结6h，得到掺铥硅锗酸铋多晶料。
将加工为圆柱形，晶向为<100>，尺寸为Ф10×50mm的BSO单晶作为籽晶，将掺铥硅锗酸铋多晶料和籽晶装入铂金坩埚，然后采用垂直凝固法进行晶体生长：先用24小时将炉温升到1100℃，然后保温2小时，再逐渐提升引下管，待坩埚内的多晶料全部熔融后，以0.4mm/h的速度下降引下管，进行晶体生长，晶体生长结束后，以40℃/h的速率冷却至室温，关掉电源，取出晶体。
实施例2：(Tm0.02Bi0.98)4(Ge0.5Si0.5)3O12
将纯度不低于99.99％的Tm2O3，Bi2O3，GeO2和SiO2粉末在干燥箱以120℃烘干4h，然后按照化学式(Tm0.02Bi0.98)4(Ge0.5Si0.5)3O12仔细计算每种原料所需的质量，并准确称量；将称好的原料，研磨60min使原料混合均匀，然后在750℃烧结2h，得到预烧物料，然后将预烧物料再次进行研磨60min，均匀后，在900℃再次烧结4h，得到掺铥硅锗酸铋多晶料，未加工的晶体样品如图1所示。
将加工为圆柱形，晶向为<110>，尺寸为Ф10×50mm的BSO单晶作为籽晶，将掺铥硅锗酸铋多晶料和籽晶装入铂金坩埚，然后采用垂直凝固法进行晶体生长：先用20小时将炉温升到1080℃，然后保温2小时，再逐渐提升引下管，待坩埚内的多晶料全部熔融后，以0.5mm/h的速度下降引下管，进行晶体生长，晶体生长结束后，以40℃/h的速率冷却至室温，关掉电源，取出晶体。
实施例3：(Tm0.1Bi0.9)4(Ge0.9Si0.1)3O12
将纯度不低于99.99％的Tm2O3，Bi2O3，GeO2和SiO2粉末在干燥箱以120℃烘干3h，然后按照化学式(Tm0.1Bi0.9)4(Ge0.9Si0.1)3O12仔细计算每种原料所需的质量，并准确称量；将称好的原料，研磨60min使原料混合均匀，然后在700℃烧结4h，得到预烧物料，然后将预烧物料再次进行研磨60min，均匀后，在850℃再次烧结4h，得到掺铥硅锗酸铋多晶料，发射光谱图谱如图2所示。
将加工为圆柱形，晶向为<111>，尺寸为Ф10×50mm的BGO单晶作为籽晶，将掺铥硅锗酸铋多晶料和籽晶装入铂金坩埚，然后采用垂直凝固法进行晶体生长：先用18小时将炉温升到1050℃，然后保温3小时，再逐渐提升引下管，待坩埚内的多晶料全部熔融后，以0.5mm/h的速度下降引下管，进行晶体生长，晶体生长结束后，以50℃/h的速率冷却至室温，关掉电源，取出晶体。

Claims (7)

1.一种掺铥硅锗酸铋激光晶体，其特征在于，所述掺铥BGSO人眼安全激光晶体的分子式为(TmxBi1-x)4(GeySi1-y)3O12，其中，x的取值范围为0.005-0.15，y的取值范围为0.1-0.9。
2.权利要求1所述的掺铥硅锗酸铋激光晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将Tm2O3、Bi2O3、GeO2、SiO2粉末按照分子式的配比进行称重；
步骤2)：将所有粉末充分研磨，混合均匀，然后烧结，得到烧结物料，将烧结物料研磨均匀后，再次烧结，得到掺铥硅锗酸铋多晶料；
步骤3)：将硅酸铋或锗酸铋籽晶放入坩埚的种阱部位并固定，将掺铥硅锗酸铋多晶料装进坩埚中并封好，移入引下管；
步骤4)：将引下管置于晶体炉内，在10～25h内将晶体炉升温至1050～1100℃，并保温2～5h；
步骤5)：逐渐提升引下管，待坩埚内的多晶料完全熔化后，保温2～4h；
步骤6)：以0.2～0.5mm/h的速度下降引下管，进行晶体生长，得到所述掺铥硅锗酸铋激光晶体。
3.如权利要求2所述的掺铥硅锗酸铋激光晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中Tm2O3、Bi2O3、GeO2、SiO2粉末的纯度均不低于99.99％。
4.如权利要求2所述的掺铥硅锗酸铋激光晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，第一次烧结的温度为700～750℃，保温2～4h；第二次烧结的温度为800～900℃，保温4～6h。
5.如权利要求2所述的掺铥硅锗酸铋激光晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中硅酸铋或锗酸铋籽晶的取向为<100>，<110>和<111>中的至少一种；硅酸铋或锗酸铋籽晶的形状为圆柱体或长方体。
6.如权利要求2所述的掺铥硅锗酸铋激光晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中坩埚的形状为圆柱体或长方体。
7.如权利要求2所述的掺铥硅锗酸铋激光晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中晶体炉内设置多根引下管，同时生长多根晶体。
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