CN110528077A - 一种掺钕bgso混晶材料及其制备方法 - Google Patents

一种掺钕bgso混晶材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种掺钕BGSO混晶材料及其制备方法，该晶体的化学式为(NdxBi1‑x)4(Ge1‑ ySiy)3O12，其中x的取值范围为0.001‑0.01，y的取值范围是0.05‑0.5，晶胞参数为使用纯度为5N的Nd2O3，Bi2O3，GeO2和SiO2粉末作为原料，经过充分研磨之后压制成棒，在700‑850摄氏度下高温烧结22‑30小时。采用微下拉生长掺钕BGSO混晶。与现有技术相比，本发明晶体材料能实现高效近红外激光输出，可应用于非线性光学研究，激光医疗和通讯等领域。

Description

一种掺钕BGSO混晶材料及其制备方法
技术领域
本发明属于激光材料技术领域，涉及一种红外波段激光晶体及其制备方法，特别涉及一种掺钕BGSO混晶材料及其制备方法。
背景技术
近年来，激光二极管泵浦固体激光器由于其在医疗、非线性光学和科学研究中的广泛应用而得以快速发展。激光材料是固体激光器的重要组成部分。其中，钕离子掺杂的激光晶体材料由于其具有较长的荧光寿命，较大的吸收截面和发射截面已获得瓦级激光输出。比如:Nd:YCa4O(BO3)3晶体在1060nm实现斜率效率为57％，输出功率为1900mW的激光输出。Nd:YAG在1300nm实现斜率效率为35％，输出功率为200mw的激光输出。
近来，BGO单晶由于具有较低的热膨胀系数(6.3×10-6/℃)和较低的有效声子能量(400cm-1)等优点使其成为一种极具发展前景的激光基质材料。在BGO晶体中掺入少量的SiO2以取代GeO2并不会改变其结构。目前，国内外已经有很多BGSO混晶的报道。晶体主要通过提拉法，垂直布里奇曼法和微下拉法进行生长。相比于其它晶体生长方法，微下拉法具有使用原料少，生长速度快，晶体直径可调和生长周期短等优点。关于稀土离子掺杂BGSO混晶的研究主要集中在闪烁性能的研究，例如：光产额，能量分辨率及荧光衰减时间等。然而，有关Nd3+掺杂BGSO晶体的制备方法以及光谱性能的研究并没有相关报道。
发明内容
为了解决现有技术中制备BGSO混晶材料时用料多、生长速率慢及周期长等的缺陷，本发明提供了一种掺钕BGSO混晶材料，该混晶材料的化学式为(NdxBi1-x)4(Ge1-ySiy)3O12，其中x的取值范围为0.001-0.010，y的取值范围是0.05-0.5，晶胞参数为
同时，还提供了一种上述混晶材料的制备方法，采用微下拉法进行生长，该方法主要包括以下步骤：
(1)初始原料为5N纯度的Nd2O3，Bi2O3，GeO2和SiO2粉末，先选定Nd离子掺杂取代Bi离子，Si离子取代Ge离子中Nd和Si离子合适浓度之后，按照化学式(NdxBi1-x)4(Ge1-ySiy)3O12仔细计算每种原料所需的质量，并准确称量；
(2)将称量后的粉末原料放入玛瑙研钵中充分研磨使原料混合均匀，然后使用油压机压成棒状料胚，高温烧结，取出放入铂金坩埚，装入微下拉炉中进行生长；
(3)选取合适籽晶，在进行装炉过程要保证籽晶、坩埚底部小孔中心和线圈中心处于同一竖直线上；
(4)在1.2-2.5小时内升温到0.45-0.052KW并恒温0.2-0.4小时以保证坩埚内原料全部熔化，再引晶并控制拉速以使晶体稳定生长，生长结束后慢慢进行降温过程，当降至室温时，取出成品晶体。
作为改进，步骤(2)将原料研磨的时间为40min-60min。
作为改进，步骤(2)对原料高温烧结时，升温速率为75-155℃/h，并在700-850℃恒温22-30h。
作为改进，步骤(3)中当保证籽晶、坩埚底部小孔中心和线圈中心处于同一竖直线上时，采用旋转籽晶杆，籽晶摆幅不超过1mm。
作为改进，步骤(4)引晶时籽晶杆的拉速为0.25-0.65mm/min，晶体稳定生长时拉速为5-8mm/min。
作为改进，步骤(4)降温过程的时间为3-4小时。
有益效果：本发明与现有技术相比，优点为：(1)采用的微下拉法的晶体生长方法，相对于其他晶体生长方法而言，其具有使用原料少，生长速率快，生长周期短和晶体直径可调控等优点；(2)采用微下拉法生长获得晶体，能够稳定地获得直径为2mm，长度为131mm的Nd：BGSO激光晶体，且可进一步调节Nd离子和Si离子的掺杂比例获得近红外激光输出。
附图说明
图1是本发明制备的混晶材料的样品图。
图2是本发明制备的实施例1样品X射线粉末衍射图谱。
图3是本发明制备的实施例1样品微区荧光图。
图4是本发明制备的实施例1样品的沿直径所取个点的微区荧光图。
图5是本发明制备的实施例1样品在室温下的吸收光谱。
图6是本发明制备的实施例1样品的折射率图。
图7是本发明制备的实施例1样品的荧光光谱。
图8是本发明制备的实施例1样品的荧光寿命图。
具体实施方式
下面对本发明附图和具体实施例作出进一步说明。
其中坩埚内原料全部熔化话，再进行引晶，控制拉速，开始控制拉速0.25-0.65mm/min保证熔料慢慢结晶后，再增加拉速到5-8mm/min，保证晶体能够稳定生长。
实施例1：微下拉法生长(Nd0.003Bi0.997)4(Ge0.95Si0.05)3O12具体通过以下方法制备：
用5N纯度的Nd2O3，Bi2O3，GeO2和SiO2粉末作为初始原料。按照化学式(Nd0.003Bi0.997)4(Ge0.95Si0.05)3O12仔细计算每种原料所需的质量并准确称量。将粉末原料放入玛瑙研钵中充分研磨，研磨40min使原料混合均匀，然后使用油压机压成棒状料胚，对料胚进行高温烧结，升温速率为75℃/h，且在700℃下恒温30h后，取出放入铂金坩埚，装入微下拉炉中进行生长。
选取合适的籽晶，进行装炉。在装炉过程要确保籽晶、坩埚底部小孔中心和线圈中心处于同一竖直线上，旋转籽晶杆，籽晶摆幅不超过1mm，一般优选为0-0.25mm。在2小时内升温到0.045KW并恒温0.3小时以保证坩埚内原料全部熔化，再开始引晶，控制拉速0.5mm/min保证熔料慢慢结晶，再增加拉速到5mm/min时晶体可以稳定生长。生长结束后调整生长程序使炉内温度在4小时后降至室温，取出晶体。任一选取获得晶体进行实验获得数据见图1-8所示，如图2所示，晶体样品的XRD衍射峰与BGO标准卡片峰位一致，表明生长所得的晶体为纯的BGO相。通过微区荧光光谱测试可得，晶体端面Nd3+离子浓度分布均匀。在808nm处的吸收截面为0.98×10-20cm2，半高宽为17.nm。相对较大的半高宽更有利于用AlGaAs激光二极管泵浦。通过JO理论计算得到在1063nm处的截面为3.15×10-20cm2，荧光量子效率为82.7％(荧光寿命为248微妙)。以上结果表明，Nd：BGSO晶体是一种很有希望的近红外激光输出的材料。
实施例2：微下拉法生长(Nd0.005Bi0.995)4(Ge0.95Si0.05)3O12具体通过以下方法制备：
用5N纯度的Nd2O3，Bi2O3，GeO2和SiO2粉末作为初始原料，按照化学式(Nd0.005Bi0.995)4(Ge0.95Si0.05)3O12仔细计算每种原料所需的质量并准确称量。将粉末原料放入玛瑙研钵中充分研磨，研磨50min使原料混合均匀，然后使用油压机压成棒状料胚，对料胚进行高温烧结，升温速率为100℃/h，且在850℃下恒温24h后，取出放入铂金坩埚，装入微下拉炉中进行生长。
选取合适的籽晶，进行装炉。在装炉过程要确保籽晶、坩埚底部小孔中心和线圈中心处于同一竖直线上，旋转籽晶杆，籽晶摆幅不超过1mm，一般优选为0-0.2mm。在1.2小时内升温到0.05KW并恒温0.4小时以保证坩埚内原料全部熔化，再开始引晶，控制拉速0.25mm/min保证熔料慢慢结晶，再增加拉速到8mm/min时晶体可以稳定生长。生长结束后调整生长程序使炉内温度在3小时后降至室温，取出晶体。
实施例3：微下拉法生长(Nd0.007Bi0.993)4(Ge0.95Si0.05)3O12具体通过以下方法制备：
用5N纯度的Nd2O3，Bi2O3，GeO2和SiO2粉末作为初始原料，按照化学式(Nd0.007Bi0.993)4(Ge0.95Si0.05)3O12仔细计算每种原料所需的质量并准确称量。将粉末原料放入玛瑙研钵中充分研磨，研磨60min使原料混合均匀，然后使用油压机压成棒状料胚，对料胚进行高温烧结，升温速率为155℃/h，且在755℃下恒温22h后，取出放入铂金坩埚，装入微下拉炉中进行生长。
选取合适的籽晶，进行装炉。在装炉过程要确保籽晶、坩埚底部小孔中心和线圈中心处于同一竖直线上，旋转籽晶杆，籽晶摆幅不超过1mm，一般优选为0-0.15mm。在2.5小时内升温到0.052KW并恒温0.2小时以保证坩埚内原料全部熔化，再开始引晶，控制拉速0.65mm/min保证熔料慢慢结晶，再增加拉速到6.5mm/min时晶体可以稳定生长。生长结束后调整生长程序使炉内温度在3.2小时后降至室温，取出晶体。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种掺钕BGSO混晶材料，其特征在于，该混晶材料的化学式为(NdxBi1-x)4(Ge1-ySiy)3O12，其中x的取值范围为0.001-0.010，y的取值范围是0.05-0.5，晶胞参数为
2.一种如权利要求1所述的掺钕BGSO混晶材料的制备方法，其特征在于，采用微下拉法进行生长，该方法主要包括以下步骤：
(1)初始原料为5N纯度的Nd2O3，Bi2O3，GeO2和SiO2粉末，先选定Nd离子掺杂取代Bi离子，Si离子取代Ge离子中Nd和Si离子合适浓度之后，按照化学式(NdxBi1-x)4(Ge1-ySiy)3O12仔细计算每种原料所需的质量，并准确称量；
(2)将称量后的粉末原料放入玛瑙研钵中充分研磨使原料混合均匀，然后使用油压机压成棒状料胚，高温烧结，取出放入铂金坩埚，装入微下拉炉中进行生长；
(3)选取合适籽晶，在进行装炉过程要保证籽晶、坩埚底部小孔中心和线圈中心处于同一竖直线上；
(4)在1.2-2.5小时内升温到0.045-0.052KW并恒温0.2-0.4小时以保证坩埚内原料全部熔化，再引晶并控制拉速以使晶体稳定生长，生长结束后慢慢进行降温过程，当降至室温时，取出成品晶体。
3.根据权利要求2所述的一种掺钕BGSO混晶材料及其制备方法，其特征在于，步骤(2)将原料研磨的时间为40min-60min。
4.根据权利要求2所述的掺钕BGSO混晶材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)对原料高温烧结时，升温速率为75-155℃/h，并在700-850℃恒温22-30h。
5.根据权利要求2所述的掺钕BGSO混晶材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中当保证籽晶、坩埚底部小孔中心和线圈中心处于同一竖直线上时，采用旋转籽晶杆，籽晶摆幅不超过1mm。
6.根据权利要求2所述的掺钕BGSO混晶材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)引晶时籽晶杆的拉速为0.25-0.65mm/min，晶体稳定生长时拉速为5-8mm/min。
7.根据权利要求2所述的掺钕BGSO混晶材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)降温过程的时间为3-4小时。
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