CN112281217A - 一种非线性光学晶体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非线性光学晶体及其制备方法和应用，所述非线性光学晶体为钐掺杂的铌酸镓镧晶体，化学式为(La1‑xSmx)Nb0.5Ga5.5O14，其中0＜x≤0.5。

Description

一种非线性光学晶体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种非线性光学晶体及其制备方法和应用，具体涉及一种非线性光学晶体及含有该晶体的非线性光学器件。
背景技术
激光技术是20世纪最重要的科学技术之一。自1960年美国人梅曼发明第一台激光器以来，激光技术得到了飞速的发展。随后的几年时间内，相继发展了调Q技术、He-Ne激光器和掺钕离子的固体激光器等，而啁啾脉冲放大技术(CPA)的出现极大地提高了激光的峰值功率。但是，随着科学研究的深入，啁啾脉冲放大产生的激光脉冲已经不能够满足实验需求。因此，有科学家提出了光参量啁啾脉冲放大技术(OPCPA)。
由于入射光束和晶体尺寸的限制，阻碍了通过OPCPA系统获得更高峰值功率的超强超短激光。但是，OPCPA技术遇到瓶颈的主要是由于在光参量放大过程中出现了倒流效应。倒流效应指的是在OPA过程中，通过强的泵浦光和弱的信号光耦合产生的闲频光与被放大的信号光又进行了耦合产生了逆转换效应，从而降低了信号光的转换效率和泵浦损耗。因此，为了从根源上解决转化效率的问题，钱列加和郑燕青等人(Ma J,Wang J,Yuan P,etal.Quasi-parametric amplification of chirped pulses based on a Sm3+-dopedyttrium calcium oxyborate crystal[J].Optica,2015,2(11):1006.)在2015年提出了准参量啁啾脉冲放大(QPCPA)技术。相较于OPCPA技术，QPCPA技术主要有以下几点优势：(1)不存在倒流问题，转换效率高；(2)增益带宽大；(3)对位相失配不敏感，能够充分利用晶体长度提高转换效率。但QPCPA技术的诞生也对新的非线性光学晶体提出了新的要求，QPCPA技术的非线性光学晶体需要满足以下条件：(1)晶体对泵浦光和信号光有较高的透过率；(2)晶体对闲频光要可调吸收；(3)晶体对温度不敏感。
LGN晶体是硅酸镓镧系列晶体，化学式可表示为A3BC3D2O14。LGN晶体属于三方晶系，32点群，P321空间群。在该晶体结构中，La3+占据A位，处于由8个氧构成的十二面体中心；Nb5 +占据B位处于由6个氧构成的八面体中心；Ga3+占据B、C、D三个位置，处于由4个氧构成的四面体中心。2016年，山东大学于浩海等(Lu D,Xu T,Yu H,et al.Acentric langaniteLa3Ga5.5Nb0.5O14crystal:a new nonlinear crystal for the generation of mid-infrared parametric light[J].Optics Express,2016,24(16):17603)对LGN晶体的研究表明LGN晶体具有良好的非线性光学性能，其透过范围为0.28-7.4μm；非线性系数d11＝3.0±0.1pm/V(@0.532μm)；激光损伤阈值为1.41GW/cm2(@1.064μm)；双折射率为0.02917(@1.083μm)。但是LGN晶体在需要吸收的1.2-2.0μm附近是高透的，不能够满足QPCPA技术对于非线性光学晶体的要求。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种全新的非线性光学晶体(Sm：LGN晶体)，使其能够用于具有高转换效率、对光束的发散度要求低并能耐大功率的非线性光学器件中。
第一方面，本发明提供了一种非线性光学晶体，所述非线性光学晶体为钐掺杂的铌酸镓镧晶体，化学式为(La1-xSmx)Nb0.5Ga5.5O14，其中0＜x≤0.5。
在本发明中，通过铌酸镓镧晶体在掺杂Sm3+，利用其对特定波段的吸收特性对闲频光进行吸收，能够抑制转化过程中的倒流问题，提高激光放大器件的转化效率。其中，La3+和Sm3+占据相同的晶格位置，Sm3+的掺入可以在保持晶体的非线性光学性能基本不变的同时，能够抑制闲频光的倒流现象。此外，本发明可以根据不同应用对于晶体的要求，确定合适的x取值，调节La3+和Sm3+的比例，获得合适的(La1-xSmx)3Nb0.5Ga5.5O14晶体。
较佳的，0.05≤x≤0.25。当Sm3+离子掺杂含量过高时，晶体对于闲频光的吸收太强，使得晶体产生严重的热效应，降低器件的稳定性。若掺杂含量过低，则晶体对于闲频光的吸收较弱，达不到QPCPA的使用要求。在此范围内，生长的晶体有合适的吸收系数，既能满足QPCPA的要求，又能保证器件使用的稳定性。
较佳的，所述非线性光学晶体能够吸收0.5～2.0μm范围内的闲频光。
第二方面，本发明还提供了一种如上述的非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，采用熔体提拉法或者坩埚下降法生长所述非线性光学晶体。
较佳的，所述熔体提拉法包括：
(1)按照所述非线性光学晶体的化学式称量La2O3粉体、Sm2O3粉体、Nb2O5粉体和Ga2O3粉体并混合后压制成块，在1200～1400℃下烧结10～40小时，得到多晶原料块体；
(2)将LGN籽晶和步骤(1)中获得的多晶原料转入坩埚中，加热使得多晶原料块体完全熔化后，控制接种温度1470～1510℃，开始进行非线性光学晶体的生长：控制转速为5～30转/分钟，提拉速度为0.1～5毫米/小时；
(3)生长结束后将晶体脱离熔体，将晶体以30～120℃/小时降温至室温，得到所述的非线性光学晶体。
又，较佳的，以150～250℃/小时的升温速率加热至1470～1520℃，并保温5～24小时使得多晶原料块体完全熔化。
较佳的，所述坩埚下降法包括：
(1)按照所述非线性光学晶体的化学式称量La2O3粉体、Sm2O3粉体、Nb2O5粉体和Ga2O3粉体并混合后压制成块，在1200～1400℃下烧结10～40小时，得到多晶原料块体；
(2)将LGN籽晶和步骤(1)中所得的多晶原料转入坩埚中，加热使得多晶原料和LGN籽晶籽晶的顶部熔化，开始非线性光学晶体的生长；
(3)在非线性光学晶体的生长过程中，在控制生长过程中下降速度为0.2～0.4mm/h，直至多晶料块全部结晶后停止下降；
(4)生长结束后，以10～30℃/小时的降温速度降至室温，得到所述非线性光学晶体。
又，较佳的，步骤(2)中，所述熔化所需的温度为1470～1520℃，时间为5～24小时。
较佳的，所述LGN籽晶取向为<110>、<100>、或<001>；所述LGN籽晶的截面形状为圆形、长方形、或正方形；所述籽晶的尺寸为Φ5～25mm×40～80mm。
第三方面，本发明还提供了一种含有上述的非线性光学晶体的非线性光学器件。将至少一束入射激光通过非线性光学器件中的非线性光学晶体后产生至少一束不同于入射的激光，并吸收特定波段的激光。其中，入射激光范围为0.375～3.0μm。所述的吸收的特定波段范围的激光范围为0.5～2.0μm。所述的产生的激光范围为0.5～5.0μm。
有益效果：
本发明生长得到的Sm：LGN晶体具有良好的非线性光学效应、高抗激光损伤阈值和稳定的化学性能等优势，同时能够很好吸收特定波段的激光。应用于QPCPA系统中，能够通过吸收闲频光，抑制逆转换，从而提高激光器件的转化及放大效率。本发明通过掺杂稀土钐(Sm)离子，以此来吸收1.2-2.0μm附近的闲频光。
附图说明
图1为实施例1制备的钐掺杂的铌酸镓镧晶体(La0.95Sm0.05)3Nb0.5Ga5.5O14的实物图；
图2为实施例2制备的钐掺杂的铌酸镓镧晶体(La0.9Sm0.1)3Nb0.5Ga5.5O14的透过率图谱，横坐标是波长(μm)，纵坐标是透过率(％)；
图3为实施例2制备的钐掺杂的铌酸镓镧晶体(La0.9Sm0.1)3Nb0.5Ga5.5O14的吸收系数图谱，横坐标是波长(nm)，纵坐标是吸收系数(cm-1)；
图4为对比例1制备的铌酸镓镧晶体La3Nb0.5Ga5.5O14的透过率图谱，横坐标是波长(微米)，纵坐标是透过率(％)；
图5为实施例3制备的钐掺杂的铌酸镓镧晶体(La0.8Sm0.2)3Nb0.5Ga5.5O14的透过率图谱，横坐标是波长(μm)，纵坐标是透过率(％)；从图中可知随着掺杂含量的增加，对于除吸收峰以外波段的透过率影响不大；
图6为实施例3制备的制备的钐掺杂的铌酸镓镧晶体(La0.8Sm0.2)3Nb0.5Ga5.5O14的吸收系数图谱，横坐标是波长(nm)，纵坐标是吸收系数(cm-1)；从图中可知随着掺杂含量的提高，晶体对于闲频光的吸收峰也随之提高。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在公开中，通过在LGN晶体掺入Sm3+取代La3+的位置生长，得到Sm：LGN晶体((La1- xSmx)3Nb0.5Ga5.5O14，0＜x≤0.5)。本发明调控晶体吸收特定波段的闲频光。而且Sm3+和La3+的离子半径相近，离子的取代没有改变晶体结构，因此生长得到的新晶体同样具有良好的非线性光学性能。当Sm3+离子掺杂含量过高时，多晶原料合成纯度较低，生长得到的晶体包裹体非常严重，不能够应用于光学器件。
所得非线性光学晶体在1600～7400nm波段范围内透过。所得非线性光学晶体能够吸收0.5～2.0μm范围内特定波段的闲频光。
在本发明一实施方式中，所述非线性光学晶体可由熔体提拉法或者坩埚下降法生长得到。
以下示例性地说明熔体提拉法制备非线性光学晶体的方法。
按照所述非线性光学晶体的化学式称量La2O3粉体、Sm2O3粉体、Nb2O5粉体和Ga2O3粉体并混合后压制成块，在1200～1400℃下烧结10～40小时，得到多晶原料块体(或称多晶原料)。
将LGN籽晶(化学组成LaNb0.5Ga5.5O14)和多晶原料转入坩埚中，以150-250℃/小时的升温速率加热至1470～1520℃，待多晶原料熔化后，保温使熔体状态稳定，然后降温至接种温度，开始进行晶体生长。晶体生长参数包括：控制转速为5-30转/分钟，提拉速度为0.1～5毫米/小时，生长时间可为5～10天。LGN籽晶取向可为<110>、<100>、或<001>。LGN籽晶的截面形状可为圆形、长方形、或正方形。LGN籽晶的尺寸为Φ5～25mm×40～80mm。
待生长结束后将晶体脱离熔体，将晶体以30～120℃/小时降温至室温，得到所述的非线性光学晶体。
以下示例性地说明坩埚下降法制备非线性光学晶体的方法。
按照所述非线性光学晶体的化学式称量La2O3粉体、Sm2O3粉体、Nb2O5粉体和Ga2O3粉体并混合后压制成块，在1200～1400℃下烧结10～40小时，得到多晶原料块体(或称多晶原料)。
将LGN籽晶和多晶原料转入坩埚中，加热使得多晶原料和LGN籽晶籽晶的顶部熔化(此时温度为炉温)后，开始非线性光学晶体的生长。生长过程中下降速度为0.2～0.4mm/h，直至多晶料块全部结晶后停止下降。一般生长时间可为7～15天。上述熔化所需的温度可为1470～1520℃，时间为5～24小时。LGN籽晶取向可为<110>、<100>、或<001>。LGN籽晶的截面形状可为圆形、长方形、或正方形。LGN籽晶的尺寸为Φ5～25mm×40～80mm。
生长结束后，以10～30℃/小时的降温速度降至室温，得到所述非线性光学晶体。
在本公开中，所使用的非线性光学晶体能够吸收特定波段的激光，应用于准参量啁啾脉冲放大(QPCPA)技术。
在本发明的一实施方式中，提供了一种具有高转换效率，能够应用于高功率激光的非线性光学器件。具体来说，将一束泵浦光和一束较弱的信号光同时入射通过非线性光学器件中的一块非线性光学晶体后经过光参量放大(OPA)将较弱的信号光放大，同时产生一束闲频光。同时，利用非线性光学晶体自身将闲频光吸收(是同一晶体产生闲频光的同时将闲频光吸收)。所述的泵浦光范围可为0.375～3.0μm。所述的吸收的闲频光范围可为0.5～2.0μm。所述的产生的信号光范围可为0.5～5.0μm。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
坩埚下降法生长(La0.95Sm0.05)3Nb0.5Ga5.5O14晶体(x＝0.05)：
按照化学式5.7La2O3+0.3Sm2O3+Nb2O5+11Ga2O3＝4(La0.95Sm0.05)3Nb0.5Ga5.5O14，将纯度为99.99％的La2O3、Sm2O3、Nb2O5和Ga2O3原料按化学式配料，原料经充分混合后压成块状，在1350℃经40小时烧结获得(La0.95Sm0.05)3Nb0.5Ga5.5O14化合物原料；
采用坩埚下降炉，将LGN籽晶(取向为<110>，截面形状为圆形，尺寸为Φ10mm×58mm)和化合物原料装在铂金坩埚中，顶部用铂金盖封住，以防止污染物的进入。然后置于坩埚下降炉内适当位置使原料处于高温区，炉温控制在1520℃，保温5小时后，使得多晶原料和LGN籽晶的顶部熔化。控制坩埚以0.25mm/h速度下降，生长10天后停止下降。最后控制炉温以25℃/h的速率降至室温，最终得到(La0.95Sm0.05)3Nb0.5Ga5.5O14晶体。如图1所示为生长获得的(La0.95Sm0.05)3Nb0.5Ga5.5O14晶体。
实施例2
坩埚下降法生长(La0.9Sm0.1)3Nb0.5Ga5.5O14晶体(x＝0.1)：
按照化学式5.4La2O3+0.6Sm2O3+Nb2O5+11Ga2O3＝4(La0.9Sm0.1)3Nb0.5Ga5.5O14，将纯度为99.99％的La2O3、Sm2O3、Nb2O5和Ga2O3原料按化学式配料，原料经充分混合后压成块状，在1350℃经40小时烧结获得(La0.9Sm0.1)3Nb0.5Ga5.5O14化合物原料；
采用坩埚下降炉，将LGN籽晶(取向为<110>，截面形状为圆形，尺寸为Φ10mm×61mm)和化合物原料装在铂金坩埚中，顶部用铂金盖封住，以防止污染物的进入。然后置于坩埚下降炉内适当位置使原料处于高温区，炉温控制在1525℃，保温5小时后，使得多晶原料和LGN籽晶的顶部熔化。控制坩埚以0.2mm/h速度下降，生长10天后停止下降。最后控制炉温以25℃/h的速率降至室温，最终得到(La0.9Sm0.1)3Nb0.5Ga5.5O14晶体。
当x＝0.1时，晶体的晶胞参数为
Figure BDA0002143189690000061
如图2所示为(La0.9Sm0.1)3Nb0.5Ga5.5O14晶体的透过率图谱，可知(La0.9Sm0.1)3Nb0.5Ga5.5O14晶体在532nm和800nm波段均有很好的透过率。如图3所示为(La0.9Sm0.1)3Nb0.5Ga5.5O14晶体生长底部、中部和上部的吸收系数图谱。(La0.9Sm0.1)3Nb0.5Ga5.5O14晶体在1544nm和1595nm附近有较强的吸收峰，在QPCPA应用中能够用来吸收1500nm附近的闲频光。
实施例3
坩埚下降法生长(La0.8Sm0.2)3Nb0.5Ga5.5O14晶体(x＝0.2)：
按照化学式4.8La2O3+1.2Sm2O3+Nb2O5+11Ga2O3＝4(La0.8Sm0.2)3Nb0.5Ga5.5O14，将纯度为99.99％的La2O3、Sm2O3、Nb2O5和Ga2O3原料按化学式配料，原料经充分混合后压成块状，在1350℃经40小时烧结获得(La0.8Sm0.2)3Nb0.5Ga5.5O14化合物原料；
采用坩埚下降炉，将LGN籽晶(取向为<110>，截面形状为圆形，尺寸为Φ10mm×60mm)和化合物原料装在铂金坩埚中，顶部用铂金盖封住，以防止污染物的进入。然后置于坩埚下降炉内适当位置使原料处于高温区，炉温控制在1520℃，保温5小时后，使得多晶原料和LGN籽晶的顶部熔化。控制坩埚以0.2mm/h速度下降，生长10天后停止下降。最后控制炉温以25℃/h的速率降至室温，最终得到(La0.8Sm0.2)3Nb0.5Ga5.5O14晶体。
如图5所示为(La0.8Sm0.2)3Nb0.5Ga5.5O14晶体的透过率图谱，可知(La0.8Sm0.2)3Nb0.5Ga5.5O14晶体在532nm和800nm波段均有很好的透过率。如图6所示为(La0.8Sm0.2)3Nb0.5Ga5.5O14晶体生长底部、中部和上部的吸收系数图谱。(La0.8Sm0.2)3Nb0.5Ga5.5O14晶体在1544nm和1595nm附近有较强的吸收峰，在QPCPA应用中能够用来吸收1500nm附近的闲频光。并且将其与图3相比可知，随着掺杂浓度的提高，晶体对于闲频光的吸收也随之提高。同时，晶体在1.2-1.7μm有多个吸收峰，在QPCPA应用中能够用来吸收产生的闲频光。
实施例4：
采用坩埚下降法生长(La0.6Sm0.8)3Nb0.5Ga5.5O14晶体(x＝0.4)：
按照化学式3.6La2O3+2.4Sm2O3+Nb2O5+11Ga2O3＝4(La0.6Sm0.4)3Nb0.5Ga5.5O14，将纯度为99.99％的La2O3、Sm2O3、Nb2O5和Ga2O3原料按化学式配料，原料经充分混合后压成块状，在1350℃经40小时烧结获得(La0.6Sm0.4)3Nb0.5Ga5.5O14化合物原料；
采用坩埚下降炉，将LGN籽晶(取向为<110>，截面形状为圆形，尺寸为Φ10mm×59mm)和化合物原料装在铂金坩埚中，顶部用铂金盖封住，以防止污染物的进入。然后置于坩埚下降炉内适当位置使原料处于高温区，炉温控制在1520℃，保温5小时后，使得多晶原料和LGN籽晶的顶部熔化。控制坩埚以0.2mm/h速度下降，生长10天后停止下降。最后控制炉温以25℃/h的速率降至室温，最终得到(La0.6Sm0.4)3Nb0.5Ga5.5O14晶体。
实施例5
采用熔体提拉法生长(La0.8Sm0.2)3Nb0.5Ga5.5O14晶体(x＝0.2)：
按照化学式4.8La2O3+1.2Sm2O3+Nb2O5+11Ga2O3＝4(La0.8Sm0.2)3Nb0.5Ga5.5O14，将纯度为99.99％的La2O3、Sm2O3、Nb2O5和Ga2O3原料按化学式配料，原料经充分混合后压成块状，在1350℃经40小时烧结获得(La0.8Sm0.2)3Nb0.5Ga5.5O14化合物原料；
将LGN籽晶和步骤(1)中获得的多晶原料转入坩埚中，以200℃/小时的速率加热至1500℃保温10小时使得多晶原料块体完全熔化后，控制接种温度1493℃，开始进行非线性光学晶体的生长：控制转速为15转/分钟，提拉速度为0.5毫米/小时，生长5天后结束；
待生长结束，生长结束后将晶体脱离熔体，将晶体以50℃/小时降温至室温，得到所述的非线性光学晶体。
对比例1：
采用坩埚下降法生长La3Nb0.5Ga5.5O14晶体(x＝0)，其他制备参数过程参见实施例1。如图4所示为LGN晶体的透过率图谱。以此可以看出，LGN晶体(La3Nb0.5Ga5.5O14)在1500nm附近是高透的，对于闲频光没有吸收，因此不能满足QPCPA技术的要求。如图3所示为(La0.9Sm0.1)3Nb0.5Ga5.5O14晶体的吸收系数图谱，在1.2-1.7μm范围内具有多个吸收峰，因此能够对于不同激光波长应用要求进行可调吸收。该特点是本发明的创新所在。
产品应用：本发明的钐掺杂的铌酸镓镧晶体具有优异的非线性光学性能，并且能够获得大尺寸的高质量晶体。另外，能够对于特定波段的闲频光进行吸收，能够应用于QPCPA系统的光参量放大中，提高激光转化效率和增益带宽。同时也可将该类晶体应用于其他激光转换、光参量放大等器件中。
应该指出，上述的具体实施方式只是对本发明进行详细说明，它不应是对本发明的限制。对于本领域的技术人员而言，在不偏离权利要求的宗旨和范围时，可以有多种形式和细节的变化。

Claims (10)

1.一种非线性光学晶体，其特征在于，所述非线性光学晶体为钐掺杂的铌酸镓镧晶体，化学式为(La1-xSmx)Nb0.5Ga5.5O14，其中0＜x≤0.5。
2.根据权利要求1所述的非线性光学晶体，其特征在于，0.05≤x≤0.25。
3.根据权利要求1或2所述的非线性光学晶体，其特征在于，所述非线性光学晶体能够吸收0.5～2.0μm波段内的特定闲频光。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，采用熔体提拉法或者坩埚下降法生长所述非线性光学晶体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述熔体提拉法包括：
（1）按照所述非线性光学晶体的化学式称量La2O3粉体、Sm2O3粉体、Nb2O5粉体和Ga2O3粉体并混合后压制成块，在1200～1400℃下烧结10～40小时，得到多晶原料块体；
（2）将LGN籽晶和步骤（1）中所得的多晶原料转入坩埚中，加热使得多晶原料块体完全熔化后，控制接种温度1470～1510℃，开始进行非线性光学晶体的生长：控制转速为5～30转/分钟，提拉速度为0.1～5毫米/小时；
（3）生长结束后将晶体脱离熔体，将晶体以30～120℃/小时降温至室温，得到所述的非线性光学晶体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，以150～250℃/小时的升温速率加热至1470～1520℃，并保温5～24小时使得多晶原料块体完全熔化。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述坩埚下降法包括：
（1）按照所述非线性光学晶体的化学式称量La2O3粉体、Sm2O3粉体、Nb2O5粉体和Ga2O3粉体并混合后压制成块，在1200～1400℃下烧结10～40小时，得到多晶原料块体；
（2）将LGN籽晶和步骤（1）中所得的多晶原料转入坩埚中，加热使得多晶原料和LGN籽晶籽晶的顶部熔化，开始非线性光学晶体的生长；
（3）在非线性光学晶体的生长过程中，在控制生长过程中下降速度为0.2～0.4mm/h，直至多晶料块全部结晶后停止下降；
（4）生长结束后，以10～30℃/小时的降温速度降至室温，得到所述非线性光学晶体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述熔化所需的温度为1470～1520℃，时间为5～24小时。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述LGN籽晶的取向为<110>、<100>、或<001>；所述LGN籽晶的截面形状为圆形、长方形、或正方形；所述LGN籽晶的尺寸为Φ5～25mm×40～80mm。
10.一种含有权利要求1-3中任一项所述的非线性光学晶体的非线性光学器件。
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