CN112941630B

CN112941630B - 一种镝镥铝三掺的镓酸镧钙中红外激光晶体及其制备方法和应用

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Publication number: CN112941630B
Application number: CN202110062363.8A
Authority: CN
Inventors: 刘云云; 潘飞; 高炬
Original assignee: Zaozhuang University
Current assignee: Zaozhuang University
Priority date: 2021-01-18
Filing date: 2021-01-18
Publication date: 2022-10-14
Anticipated expiration: 2041-01-18
Also published as: CN112941630A

Abstract

本申请公开了一种镝镥铝三掺的镓酸镧钙新型中红外激光晶体及其制备方法和应用，涉及激光晶体材料领域。化学式为CaDy_xLu_yLa_(1‑x‑y)Al_zGa_3‑zO₇，其中，0<x≤0.05，0≤y≤0.2，0<x+y≤0.2，0≤z≤0.6；所述晶体材料中，Dy³⁺离子作为激活离子，实现2.6~3.1μm波段的宽谱带荧光发射，对应发光的能级跃迁为Dy³⁺:⁶H_13/2→⁶H_15/2，Lu³⁺离子和Al³⁺离子作为非光学活性离子，有利于形成混晶局部无序结构，引起晶体无序度的增加，调控Dy³⁺多发光中心，可以起到拓宽、红移发光谱线的作用。基于该新型镝镥铝三掺的镓酸镧钙晶体，实现Dy³⁺离子的中红外可调谐激光输出。

Description

一种镝镥铝三掺的镓酸镧钙中红外激光晶体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及无机晶体材料领域，尤其涉及一种镝镥铝三掺的镓酸镧钙中红外激光晶体及其制备方法和应用。

背景技术

2.6~3.1μm中红外波段激光在定向红外对抗、反恐、生物医疗、环境监测、光通讯、强场物理、激光聚变及中远红外(非线性频率转换)基础光源等方面具有重要应用，且伴随相关半导体激光(laser diode，LD)、固体和光纤激光(含谐振泵浦)泵浦源技术的发展，已然成为激光晶体的四大主流发展方向之一。2012年，一批顶尖科学家对中红外激光的发展状况和趋势等进行了综述，并将其发表在了Nature Photonics上，其中明确指出中红外激光的发展是激光领域的一个新机遇，势必影响人类社会的发展。对此，我们应该加大研究力度，突破2.6~3.1 μm瓶颈，不断创新，开发新型激光材料和器件，推动我国社会迅速发展乃至人类历史的进步。

掺杂Dy³⁺的激光晶体可实现该波段激光的输出，是由于Dy³⁺在⁶H_13/2态和⁶H_15/2态之间跃迁产生的辐射波长刚好位于2.6~3.1 μm范围内。目前已在Dy³⁺: BaYb₂F₈实现了~3 μm激光输出，输出功率为70 mJ，斜率效率为4%。可以看出激光输出的功率和斜效率都很低，难以实现高重频、大功率激光输出，限制了激光器的应用。

对激光晶体来说，发射谱越宽，越有利于激光输出。因此探索拓宽荧光发射、调节光谱峰值波长的方法对于得到特定波长的高功效激光输出是至关重要的。近年来，针对展宽发射谱线，使光谱峰值波长不断向中红波方向拓展的研究采取的方法是在基质晶体中共掺入非光学活性离子Al³⁺、Lu³⁺、Y³⁺、Gd³⁺等，增大晶体无序度，从而引起光谱的非均匀展宽、红移。例如，Andrea Arcangeli等人在Nd³⁺: Gd₃Ga₅O₁₂晶体中共掺入非光学性活性离子Al³⁺，发现Al³⁺的掺入不但可以提高晶体的光学均匀性还可以引起晶体在1和1.3 μm波段发射谱的展宽。Y. Wang等人在Nd,Er: Y₃Sc₂Ga₃O₁₂中掺入非光学性活性离子Lu³⁺，拓宽了Er³⁺在2.5~3.0 μm中红外荧光发射。福建物构所涂朝阳组系统研究了共掺无光学活性离子（Gd³⁺，Y³⁺，Sr²⁺和Ca²⁺）对Dy³⁺: LaF₃晶体中红外光谱性能的影响，发现共掺不同的无光学活性离子后均会增强Dy³⁺激活晶体的中红外荧光发射强度和宽度。山东大学H. L. Yu等人系统研究了Yb: Lu_xSc_2-xO₃ 和Yb: Lu_xY_2-xO₃(0≤x≤2)晶体，发现无光学性活性离子Lu³⁺和Y³⁺的引入使Yb³⁺在1 μm波段的荧光光谱得到了极大的展宽，其宽度分别是Yb: Sc₂O₃的三倍和Yb: Lu₂O₃的两倍。

针对对于中红外激光晶体材料的迫切需求及研究现状，探索能够实现中红外荧光发射宽化、可调、高增益的新型晶体材料对得到特定波长中红外激光输出是至关重要的。目前，国内外尚未有2.6~3.1 μm非光学活性离子Lu³⁺、Al³⁺共掺的CaDy_xLu_yLa_(1-x-y)Al_zGa_3-zO₇中红外激光晶体的报道，实验原理示意图如图1所示。

发明内容

本发明的目的是提供一种镝镥铝三掺的镓酸镧钙新型中红外激光晶体及其制备方法，通过镝镥铝的掺杂增大晶体无序度，拓宽中红外发射谱线。激光晶体能够达到实现2.6～3.1 μm中红外宽带可调谐全固态激光输出的效果，且能够广泛应用于军事、医疗及科研等领域。

为实现上述效果，本发明公开了一种镝镥铝三掺的镓酸镧钙中红外激光晶体，通过镝、镥、铝三种离子共掺，实现2.6～3.1μm中红外激光输出，激光晶体中，Dy³⁺离子作为激活离子，实现2.6～3.1 μm的荧光输出，对应发光的能级跃迁为Dy³⁺: ⁶H_13/2→⁶H_15/2；Lu³⁺离子作为非光学活性离子，不但可以起到半径补偿的作用还可以增大晶体的无序度，展宽、红移发光谱线；Al³⁺离子作为非光学活性离子，有如下作用：①有利于形成混晶局部无序结构，引起晶体无序度的增加，调控Dy³⁺多发光中心，可以起到拓宽、红移发光谱线的作用，从而得到我们需要的特定波长的宽谱带中红外荧光发射；②可以减少氧化镓的用量从而降低晶体生长过程中氧化镓的挥发，从根源上解决氧化镓挥发严重的问题，以此起到提高晶体质量的目的；③降低成本，因为Ga₂O₃的价格远高于Al₂O₃。

进一步的，所述激光晶体的化学式为：

CaDy_xLu_yLa_(1-x-y)Al_zGa_3-zO₇

其中， 0<x≤0.05，0≤y≤0.2，0<x+y≤0.2，0≤z≤0.6；

所述晶体材料中Dy³⁺和Lu³⁺取代晶体中Ca²⁺/La³⁺的格位，Al³⁺取代晶体中Ga³⁺的格位，Ca²⁺、Dy³⁺、Lu³⁺和La³⁺随机地分布在由GaO₄/AlO₄四面体形成层状电负性骨架结构中，具有无序黄长石结构。

进一步的，所述激光晶体的吸收光谱中含有一个峰值波长为1280 nm附近的特征吸收峰。

进一步的，所述激光晶体在1280 nm泵浦下的荧光光谱中在中红外波段含有一个2.6～3.1 μm之间的宽谱带发射峰。

本发明还公开了镝镥铝三掺的镓酸镧钙中红外激光晶体的制备方法，至少包括以下步骤：

将含有钙源、镧源、镥源、镓源、铝源和镝源的原料通过高温固相法制备得到所述晶体材料的多晶体。

进一步的，还包括如下步骤：采用熔体提拉法生长上述步骤获得的多晶得到所述晶体材料的单晶体。

进一步的，所述钙源是纯度为99.98%的CaCO₃；所述镧源是4N级的La₂O₃；所述镥源是4N级的Lu₂O₃；所述镓源是4N级的Ga₂O₃；所述铝源是4N级的Al₂O₃；所述镝源是4N级的Dy₂O₃；

所述原料中钙元素、镝元素、镥元素、镧元素、铝元素、镓元素的摩尔比例为

Ca：Dy：Lu：La：Al：Ga= 1：x：y：(1-x-y)：z：3-z；

其中，0<x≤0.05，0≤y≤0.2，0<x+y≤0.2，0≤z≤0.6。

优选地，所述高温固相法包括以下步骤：

S1：将原料压成片状，放入刚玉坩埚，置入高温烧结炉中，以不超过200 ℃/h的升温速率缓慢升温到1000～1100 ℃，保持不少于6 h后，然后升温至1200～1300 ℃并恒温烧结36～96 h，取出样品；

S2：重复步骤S1：，直至样品的X射线粉末衍射与标准卡片完全相符为止。

优选地，所述熔体提拉法以c轴方向的CaLaGa₃O₇晶体作为籽晶，籽晶杆的提拉速率为0.7～1.0 mm/h，降温速率为1～10 ℃/h，籽晶杆的转动速率为2～10 r.p.m.；生长结束后，缓慢地将晶体提离液面，以3～20 ℃/h的速率降至室温，得到所述晶体材料的单晶体。

作为一种具体的实施方式，所述熔体提拉法包括以下步骤：

把多晶体装入铱坩埚内，置于晶体提拉炉内；将晶体提拉炉抽真空后充入保护气，然后升温至比熔点高30～50 ℃的温度，恒温半小时，使原料完全熔化。以c切方向的CaLaGa₃O₇晶体作为籽晶，在生长过程中籽晶杆的提拉速率为0.7～1.0 mm/h，降温速率为1～10 ⁰C/h，籽晶杆的转动速率为2～10 r.p.m；生长结束后将晶体提离液面，以3～20 ⁰C/h的速率降至室温，得到尺寸为φ20 mm×40 mm的透明单晶体。

进一步的，所得单晶体至少有一个维度的尺寸超过10 mm；优选地，所得单晶体至少有一个维度的尺寸超过20 mm。

另外本发明还公开了镝镥铝三掺的镓酸镧钙中红外激光晶体的应用，在于将所述的激光晶体用于实现2.6～3.1 μm中红外宽带可调谐全固态激光输出。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明的镝镥铝三掺的镓酸镧钙新型中红外激光晶体中，Lu³⁺离子和Al³⁺离子的有效掺入，极大地增大了晶体的无序度，拓宽中红外发射谱线，峰值波长不断向中红波方向拓展，实现Dy³⁺离子的中红外可调节激光输出。

（2）本发明在国际上首次成功生长出镝镥铝三掺镓酸镧钙新型中红外激光晶体，首次研究其2.6～3.1 μm波段的光学性能，通过数据表明，该材料能够作为实现2.6～3.1 μm中红外宽谱带可调谐全固态激光输出的新型激光晶体材料。

附图说明

图1是实验原理示意图。

图2是晶体材料制备流程图。

图3是Dy³⁺: CaLaGa₃O₇和Dy³⁺: Ca(La/Lu)(Ga/Al)₃O₇晶体的室温非偏振吸收光谱图。

图4是Dy³⁺: CaLaGa₃O₇和Dy³⁺: Ca(La/Lu)(Ga/Al)₃O₇晶体在1280 nm泵浦下的中红外荧光光谱图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如无特殊说明，本申请所用原料和试剂均来自商业购买，未经处理直接使用，所用仪器设备采用厂家推荐的方案和参数。

实施例中，晶体提拉法生长所用的仪器是中国电子科技集团第二十六所生产的50提拉炉；采用保护气氛为98% N₂+2% O₂；采用的坩埚是Ф62 mm×40 mm的铱坩埚。

实施例中，所用的原料是纯度为99.98%的CaCO₃、4N级的La₂O₃、4N级的Lu₂O₃、4N级的Al₂O₃、4N级的Ga₂O₃和4N级的Dy₂O₃。

实施例中，样品的吸收光谱在Pekin-Elmer公司生产的Lambda950吸收光谱仪上测定；在1280 nm泵浦下的荧光光谱在英国爱丁堡公司生产的FLS980荧光光谱仪上测定。

一、晶体材料样品的制备

按照下列化学反应式中的比例称取CaCO₃、Lu₂O₃、La₂O₃、Al₂O₃、Ga₂O₃和Dy₂O₃，混合均匀得到原料：

2CaCO₃+(1-x-y)La₂O₃ +yLu₂O₃ +xDy₂O₃+(3-z)Ga₂O₃ +zAl₂O₃→2 CaDy_xLu_yLa_(1-x-y)Al_zGa_3-zO₇+2CO₂↑

将原料压成片状，放进刚玉坩埚，置入高温烧结炉中，以一定速率缓慢升温到1000~1100 ℃温度，保持一段时间；然后升温至烧结温度并恒温烧结一段时间，取出样品；重复上述烧结步骤，直至X射线粉末衍射与CaLaGa₃O₇晶体的XRD标准JCPDS卡片完全相符为止，得到所述晶体材料的多晶体样品。

把原料装入Ф62 mm×40 mm的铱坩埚内，为了避免铱坩埚的氧化，首先抽出炉子内的空气，使得炉子内的气压在-0.01 Mpa左右，再充入保护气使得气压达到0.12 Mpa，然后升温到比熔点高30~50 ℃的温度，恒温半个小时，使原料完全熔化。以c切方向的CaLaGa₃O₇晶体作为籽晶，在生长过程中籽晶杆的提拉速率为0.7~1.0 mm/h范围内的某一值，降温速率为1~10 ℃/h范围内的某一值，籽晶杆的转动速率为5~10 r.p.m.范围内的某一值，生长结束后将晶体提离液面，以3~20 ℃/h范围内的某一值的速率降至室温，得到所述晶体材料的透明单晶体样品。具体晶体生长流程如图2所示。

所得样品的编号与化学式中x、y、z，高温烧结过程中的烧结条件、提拉法生长晶体过程中籽晶杆的提拉速率、降温速率、籽晶杆的转动速率、生长结束后晶杆离开液面温度降至室温的降温速率、所得样品尺寸之间的关系如表1所示。

表1

二、所得样品的光学性能测定

分别取样品S1#~S3#，加工出尺寸为3.0×5.0×1.0 mm³的晶体薄片，进行光谱性能测试研究。

结果显示，样品S1#~S3#的吸收光谱显示了Dy³⁺的特征吸收峰，其中，峰值波长分别为453，756，799，894，1075，1280和1662 nm，分别对应于Dy³⁺：⁶H_15/2到⁴I_15/2，⁶F_3/2，⁶F_5/2，⁶F_7/2，⁶F_9/2+⁶H_7/2，⁶F_11/2+⁶H_9/2和⁶H_11/2的跃迁，其中最强吸收峰峰值波长位于1280 nm，该吸收波段与Nd: YAG激光器泵浦源相匹配，使得Dy³⁺: Ca(Lu/La)(Al/Ga)₃O₇晶体非常适合采用Nd:YAG激光器泵浦进行激光实验。

1280 nm泵浦下的室温荧光光谱显示，样品S1#~S3#在2.6~3.1 μm之间有一个宽的荧光发射峰，对应Dy³⁺: ⁶H_13/2→⁶H_15/2跃迁，非常有利于实现2.6~3.1 μm中红外可调谐激光输出。

以样品S1#和S3#为典型代表，其吸收光谱和中红外波段的荧光光谱图分别如图3和图4所示。样品S2#的吸收光谱和中红外波段的荧光光谱图与图3和图4类似，只是依据x、y、z值的不同，各个峰的峰值波长在±5 nm范围内略有变化，但是发射谱半峰宽度变化较大，变化范围为±10 nm。

综上所述，本发明利用提拉法生长出镝镥铝三掺的镓酸镧钙新型中红外激光晶体，该激光晶体中，Dy³⁺离子作为激活离子，实现2.6~3.1 μm的宽谱带荧光输出，对应发光的能级跃迁为Dy³⁺: ⁶H_13/2→⁶H_15/2，Lu³⁺离子和Al³⁺离子作为非光学活性离子，有利于形成混晶局部无序结构，引起晶体无序度的增加，调控Dy³⁺多发光中心，可以起到拓宽、红移发光谱线的作用，实现Dy³⁺离子的中红外激光输出。本发明晶体可用于2.6~3.1 μm的可调谐激光输出，在军事、医疗及科研等领域有着广阔的应用前景。

以上所述实施例，只是本发明的较佳实例，并非来限制本发明的实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括与本发明专利申请范围内。

Claims

1.一种镝镥铝三掺的镓酸镧钙中红外激光晶体，其特征在于：通过镝、镥、铝三种离子共掺，实现2.6～3.1μm中红外激光输出，其中所述镝作为激活离子，所述镥和铝作为非光学活性离子，增大晶体无序度，使发射谱线展宽、红移；

所述激光晶体的化学式为：

CaDy_xLu_yLa_(1-x-y)Al_zGa_3-zO₇

其中， 0<x≤0.05，0≤y≤0.2，0<x+y≤0.2，0≤z≤0.6；

所述晶体材料中Dy³⁺和Lu³⁺取代晶体中Ca²⁺/La³⁺的格位，Al³⁺取代晶体中Ga³⁺的格位，Ca² ⁺、Dy³⁺、Lu³⁺和La³⁺随机地分布在由GaO₄/AlO₄四面体形成层状电负性骨架结构中，具有无序黄长石结构；

所述激光晶体的吸收光谱中含有一个峰值波长为1280 nm附近的特征吸收峰。

2.根据权利要求1所述的一种镝镥铝三掺的镓酸镧钙中红外激光晶体，其特征在于：所述激光晶体在1280 nm泵浦下的荧光光谱中在中红外波段含有一个2.6～3.1 μm之间的宽谱带发射峰。

3.一种权利要求1～2任意一项所述镝镥铝三掺的镓酸镧钙中红外激光晶体的制备方法，其特征在于至少包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种镝镥铝三掺的镓酸镧钙中红外激光晶体的制备方法，其特征在于还包括如下步骤：采用熔体提拉法生长上述步骤获得的多晶得到所述晶体材料的单晶体。

5.根据权利要求3或4任意一项所述的一种镝镥铝三掺的镓酸镧钙中红外激光晶体的制备方法，其特征在于：

所述钙源是纯度为99.98%的CaCO₃；所述镧源是4N级的La₂O₃；所述镥源是4N级的Lu₂O₃；所述镓源是4N级的Ga₂O₃；所述铝源是4N级的Al₂O₃；所述镝源是4N级的Dy₂O₃；

Ca：Dy：Lu：La：Al：Ga= 1：x：y：(1-x-y)：z：3-z；

其中，0<x≤0.05，0≤y≤0.2，0<x+y≤0.2，0≤z≤0.6。

6.根据权利要求4所述的一种镝镥铝三掺的镓酸镧钙中红外激光晶体的制备方法，其特征在于：所述熔体提拉法以c轴方向的CaLaGa₃O₇晶体作为籽晶，籽晶杆的提拉速率为0.7～1.0 mm/h，降温速率为1～10 ℃/h，籽晶杆的转动速率为2～10 r.p.m.；生长结束后，缓慢地将晶体提离液面，以3～20 ℃/h的速率降至室温，得到所述晶体材料的单晶体。

7.根据权利要求6所述的一种镝镥铝三掺的镓酸镧钙中红外激光晶体的制备方法，其特征在于：所得单晶体至少有一个维度的尺寸超过10 mm。

8.根据权利要求7所述的一种镝镥铝三掺的镓酸镧钙中红外激光晶体的制备方法，其特征在于：所得单晶体至少有一个维度的尺寸超过20 mm。

9.一种如权利要求1～2任意一项所述镝镥铝三掺的镓酸镧钙中红外激光晶体的应用，在于将所述的激光晶体用于实现2.6～3.1 μm中红外可调谐全固态激光输出。