CN107419334A - 一种晶体材料、其制备方法及作为激光晶体的应用 - Google Patents

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CN107419334A CN201710682082.6A CN201710682082A CN107419334A CN 107419334 A CN107419334 A CN 107419334A CN 201710682082 A CN201710682082 A CN 201710682082A CN 107419334 A CN107419334 A CN 107419334A
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Abstract

本申请公开了一种晶体材料，其特征在于，化学式为CaNdxEryLa(1‑x‑y)Ga3O7；其中，0.01≤x≤0.05，0.1≤y≤0.3；所述晶体材料属于四方晶系，空间群；所述晶体材料由GaO4四面体形成层状电负性骨架结构，Nd3+、Er3+、Ca2+和La3+分布在层间，具有无序晶体结构。通过在Er3+激活CaLaGa3O7晶体中掺入Nd+离子，大幅增强了晶体对泵浦光的吸收效率，实现LD泵浦的～2.7μm波段高效激光输出，增强了晶体在中红外波段的荧光发射，大大地减少4I13/2的寿命和粒子数，抑制了自终态瓶颈效应，振荡过程中激光介质保持较高的增益，提高了激光输出的斜率效率。

Description

一种晶体材料、其制备方法及作为激光晶体的应用
技术领域
本申请涉及一种新型的中红外超快激光晶体材料、其制备方法及应用，属于无机晶体材料领域。
背景技术
超快激光(脉宽皮秒(10-12s)到飞秒(10-15s)量级)具有极高峰值功率、极短持续时间、极宽光谱等特点，是科学家们趋之若鹜的前沿研究热点之一。超快激光器市场潜力十分巨大，然而目前大多数超快激光源都集中在紫外、可见光与近红外波段，相比研究日趋成熟并逐渐实现商品化的～1.0μm、1.54μm和2.0μm波段超快激光技术，包括～2.7μm在内的中红外波段超快激光的发展明显滞后。2011年起Nature Photonics发表一系列论文，一批国际顶尖科学家对中红外激光的发展状况和趋势等进行了综述，将中红外激光的发展看成一种新的机遇，必将深刻影响人类社会的发展。
～2.70μm中红外波段超快激光在军事和民用两个方面都有非常重要的应用，是目前国内外激光界的研究热点之一。由于大气中的水蒸气和其它气体(包括CO、CO2和N2O等)在该波段存在非常强烈的振动吸收峰，例如对水的吸收系数为1，而对比1.06μm只有10-4，因此，该波段激光在医学上可用于组织切割与缝合、牙科、眼科、神经外科手术、皮肤美容等；被广泛应用于探测低浓度的构成大气污染和温室气体效应的气体分子，在大气环境监测中发挥重要作用；监测人类的呼吸气体，开展医学诊断。除此之外，该波段激光在光通讯、激光制导和光电对抗、遥感地形探测等领域都有着十分重要的应用。
掺杂Er3+的激光晶体可实现该波段激光的输出，是由于Er3+在4I11/2态和4I13/2态之间跃迁产生的辐射波长刚好位于～2.70μm范围内，Er3+激活晶体国内外研究得比较多，例如Er:YAG、Er:Y3Sc2Ga3O12(YSGG)晶体具备良好的激光特性，在医学上被用于采血、皮肤美容，牙科手术等等。自1974年首次在Er:YAG晶体上实现2.94μm波段激光输出以来，已在GGG、YSGG、Gd3Sc2Ga3O12(GSGG)、Gd1.17Y1.83Sc2Ga3O12(GYSGG)、LiYF4、CaF2和SrF2等晶体上陆续实现了激光输出，几种典型的Er3+激活中红外激光晶体的激光性能比较见表1。
表1几种典型Er3+激活晶体的激光性能比较
晶体类型 Er掺杂浓度 泵浦方式 输出功率 斜效率 激光波长
Er:GGG 30at％ 970nmLD端泵 293mW 19％ 2.821μm
Er:YAG 30at％ 970nmLD端泵 171mW 12％ 2.937μm
Er:YSGG 30at％ 970nmLD端泵 511mW 26％ 2.797μm
Er:GSGG 30at％ 钛宝石端泵 125mW 36％ 2.8μm
Er,Pr:GGG 10at％ 965nmLD端泵 354mW 16.06％ 2.704,2.794,2.823μm
Er:YSGG 30at％ 966nmLD端泵 439mW 12.5％ 2.796μm
Er,Pr:GYSGG 18at％ 968nmLD端泵 825mW 19.2％ 2.79μm
Er:YSGG 38at％ 970nmLD侧泵 1.84W 11.2％ 2.79μm
Er:YSGG 30at％ 966nmLD侧泵 10.1W 6.5％ 2.79μm
Er:LiYF4 15at％ 钛宝石端泵 2W 17％ 2.66,2.81,2.83,2.85μm
Er:CaF2 4at％ 974LD端泵 282mW 13.9％ 2.79μm
Er:SrF2 5at％ 980nmLD端泵 2W 4.7％ 2.75μm
可以看出激光输出波长集中在2.79μm、2.82μm和2.94μm等，最大输出功率达到瓦级，最高斜效率达到36％，但是高的输出功率与斜效率往往不可在同一晶体上兼得，而且激光重频低、激光输出功效受限，难以实现高重频、大功率激光输出，限制了激光器的应用。随着科技的飞速发展，对铒激光器激光性能的要求也越来越高，例如在飞秒激光治疗近视中，通常要求激光输出脉冲宽度为飞秒量级，现有铒激光器还达不到要求。
目前铒激光器的主要问题有：(1)对商业化的LD泵浦源(如980nm、800nm)的吸收效率较低，导致LD泵浦的功效较低，不利于对晶体泵浦进行激光性能测试；(2)存在多种强烈竞争的跃迁发光渠道，包括红、绿可见波段上转换、近红外发光等；(3)发光效率低；(4)存在自终态瓶颈效应。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种新型的中红外超快激光晶体材料，即Nd,Er:CaLaGa3O7晶体。在Er3+激活CaLaGa3O7晶体中掺入Nd+离子，大幅增强了晶体对泵浦光的吸收效率，利用Nd3+离子对半导体LD泵浦源的高吸收效率，把能量敏化传递给Er3+离子，从而实现LD泵浦的～2.7μm波段高效激光输出，增强了晶体在中红外波段的荧光发射；同时，大大地减少4I13/2的寿命和粒子数，抑制了自终态瓶颈效应，振荡过程中激光介质保持较高的增益，提高了激光输出的斜率效率。
所述晶体材料，其特征在于，化学式为：
CaNdxEryLa(1-x-y)Ga3O7
其中，0.01≤x≤0.05，0.1≤y≤0.3；
所述晶体材料属于四方晶系，P421m空间群；所述晶体材料由GaO4四面体形成层状电负性骨架结构，Nd3+、Er3+、Ca2+和La3+分布在层间，具有无序晶体结构。
所述晶体材料具有黄长石结构。所述晶体材料为Er3+和Nd+共掺杂的CaLaGa3O7晶体材料，具备良好的物化性能，如不吸潮、不溶于酸碱、机械强度大、热导率高、激光损伤阈值高，声子能量低，熔点适中等。
CaLaGa3O7晶体材料(简写为CLGO)具有局部无序的结构，由层状GaO4 5-四面体构成，层与层之间Ca2+、La3+离子以1:1比例、镜面对称分布在相应晶格点位置上。由于价态、粒子半径和结晶性能的差异，造成晶体内部的无序结构，使得掺杂离子Nd3+和Er3+取代晶体中在GaO4四面体层间统计分布的Ca2+和La3+离子后基质晶体中形成许多结构各异的激活中心，导致它的吸收和发射光谱显著展宽。一方面将有利于锁模激光的产生，另一方面也将引起Er3+准三能级系统激光下能级的劈裂增大，从而克服Er3+系统中存在的上转换和反向能量传递等能量损耗问题，降低激光阈值和提高激光输出功效，有助于实现中红外超快激光。
优选地，所述晶体材料的吸收光谱中含有峰值为808nm的吸收峰。
优选地，所述晶体材料的吸收光谱中峰值波长位于808nm的吸收峰截面积不小于1.0×10-20cm2。
优选地，所述晶体材料808nm泵浦下的荧光光谱中在近红外波段含有两个荧光峰。进一步优选地，所述两个荧光峰的峰值分别在1055nm～1070nm之间和1330nm～1345nm之间。更进一步优选地，所述两个荧光峰的峰值分别为1061nm和1338nm。
优选地，所述晶体材料808nm泵浦下的荧光光谱中在中红外波段含有一个2600nm～2850nm之间的荧光发射峰，峰值波长位于2680nm～2710nm之间，发射峰截面不小于6.0×10-19cm2。更进一步优选地，所述2600nm～2850nm之间的荧光发射峰的峰值波长为2690nm。
根据本申请的又一方面，提供制备所述任意晶体材料的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：将含有钙源、镧源、镓源、铒源和钕源的原料通过高温固相法制备得到所述晶体材料的多晶体；或者
将含有钙源、镧源、镓源、铒源和钕源的原料通过高温固相法制备得到所述晶体材料的多晶体；然后采用熔体提拉法生长得到所述晶体材料的单晶体。
优选地，所述钙源是纯度为99.98％的CaCO3；所述镧源是4N级的La2O3；所述镓源是4N级的Ga2O3；所述铒源是4N级的Er2O3；所述钕源是4N级的Nd2O3。
优选地，所述原料中钙元素、钕元素、铒元素、镧元素、镓元素的摩尔比例为
Ca：Nd：Er：La：Ga＝1：x：y：(1-x-y)：3；
其中，0.01≤x≤0.05，0.1≤y≤0.3。
优选地，所述高温固相法包括以下步骤：
a)将原料压成片状，放入铂金坩埚，置入烧结炉中，以不超过200℃/h的升温速率缓慢升温到1000～1100℃，保持不少于24～60h后，放入高温烧结炉中于1200～1300℃下恒温烧结36～96h，取出样品；
b)重复步骤a)，直至样品的X射线粉末衍射与标准卡片完全相符为止。
优选地，所述熔体提拉法以c轴方向的CLGO晶体作为籽晶，籽晶杆的提拉速率为1.0～1.5mm/h，降温速率为1～10℃/h，籽晶杆的转动速率为12～15r.p.m.；生长结束后，将晶体提离液面，以8～25℃/h的速率降至室温，得到所述晶体材料的单晶体。
作为一种具体的实施方式，所述熔体提拉法包括以下步骤：
把多晶体装入铱坩埚内，置于晶体提拉炉内；将晶体提拉炉抽真空后充入高纯氮气，然后升温至比熔点高50℃的温度，恒温半小时，使原料完全熔化。以a切方向的CLGO晶体作为籽晶，在生长过程中籽晶杆的提拉速率为1.0～1.5mm/h，降温速率为1～10℃/h，籽晶杆的转动速率为12～15r.p.m；生长结束后将晶体提离液面,以8～25℃/h的速率降至室温，得到尺寸为的透明晶体。
优选地，所得单晶体至少有一个维度的尺寸超过10mm。进一步优选地，所得单晶体至少有一个维度的尺寸超过20mm。
根据本申请的又一方面，提供所述晶体材料和/或根据所述方法制备得到的晶体材料的应用，用于808nm泵浦下实现波长位于2680nm～2710nm之间中红外超快激光的输出。
根据本申请的又一方面，提供一种激光器，其特征在于，包括所述晶体材料和/或根据所述方法制备得到的晶体材料；
所述激光器在808nm泵浦下实现2.70μm中红外超快激光输出。
本申请的有益效果包括但不限于：
(1)本申请所提供的晶体材料，通过在Er3+激活CaLaGa3O7晶体中掺入Nd+离子，大幅增强了晶体对泵浦光的吸收效率，利用Nd3+离子对半导体LD泵浦源的高吸收效率，把能量敏化传递给Er3+离子，从而实现LD泵浦的～2.7μm波段高效激光输出，增强了晶体在中红外波段的荧光发射；同时，大大地减少4I13/2的寿命和粒子数，抑制了自终态瓶颈效应，振荡过程中激光介质保持较高的增益，提高了激光输出的斜率效率。
(2)本申请所提供的晶体材料，具备良好的物化性能，如不吸潮、不溶于酸碱、机械强度大、热导率高、激光损伤阈值高，声子能量低，熔点适中等。
(3)本申请所提供的晶体材料的制备方法，能够生长出尺寸为ф20mm×40mm的单晶体。
(4)本申请所提供的晶体材料用于实现超快激光输出，可在808nm泵浦下实现2.70μm中红外超快激光输出。
附图说明
图1是样品S1#的室温吸收光谱。
图2是样品S1#在808nm泵浦下的近红外波段的荧光光谱。
图3是样品S1#在808nm泵浦下的中红外波段的荧光光谱。
图4是应用了样品的激光装置。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特殊说明，本申请所用原料和试剂均来自商业购买，未经处理直接使用，所用仪器设备采用厂家推荐的方案和参数。
实施例中，晶体提拉法生长所用的仪器是国产DJL-400中频提拉炉，中频电源型号为KGPF25-0.3-2.5；采用Pt/Pt-Rh的热电偶和型号为815EPC的欧路表控温；采用的坩埚是Ф62mm×40mm的铱坩埚。
实施例中，所用的原料是纯度为99.98％的CaCO3，4N级的La2O3、4N级的Ga2O3、4N级的Er2O3和4N级的Nd2O3。
实施例中，样品的吸收光谱在Pekin-Elmer公司生产的Lambda950吸收光谱仪上测定；在808nm泵浦下的近红外荧光光谱在英国爱丁堡公司生产的FLS980荧光光谱仪上测定；在808nm泵浦下的中红外荧光光谱在英国爱丁堡公司生产的FSP920荧光光谱仪上测定。
实施例1晶体材料样品的制备
按照下列化学反应式中的比例称取CaCO3、La2O3、Ga2O3、Er2O3和Nd2O3，混合均匀得到原料：
2CaCO3+(1-x-y)La2O3+3Ga2O3+yEr2O3+xNd2O3→2CaNdxEryLa(1-x-y)Ga3O7+2CO2↑
将原料压成片状，放进铂金坩埚，置入普通烧结炉中，以一定速率缓慢升温到预烧结温度，保持一段时间；然后放入高温烧结炉中在烧结温度下恒温烧结一段时间，取出样品；重复上述预烧结和烧结步骤，直至X射线粉末衍射与CLGO晶体的XRD标准JCPDS卡片完全相符为止，得到所述晶体材料的多晶体样品。
把原料装入Ф62mm×40mm的铱坩埚内，为了避免铱坩埚的氧化，首先抽出炉子内的空气，使得炉子内的气压达到－0.01MPa，再充入高纯氮气使得气压达到0.05MPa，然后升温到比熔点高50℃的温度，恒温半个小时，使原料完全熔化。以c切方向的CLGO晶体作为籽晶，在生长过程中籽晶杆的提拉速率为1.0～1.5mm/h范围内的某一值，降温速率为1～10℃/h范围内的某一值，籽晶杆的转动速率为12～15r.p.m.范围内的某一值，生长结束后将晶体提离液面，以8～25℃/h范围内的某一值的速率降至室温，得到所述晶体材料的透明单晶体样品。
所得样品的编号与化学式中x、y、高温烧结过程中的预烧结条件和烧结条件、提拉法生长晶体过程中籽晶杆的提拉速率、降温速率、籽晶杆的转动速率、生长结束后晶杆离开液面温度降至室温的降温速率、所得样品尺寸之间的关系如表2所示。
表2
实施例2所得样品的光学性能测定
分别取样品S1#～S5#，加工出尺寸为5.0×5.0×1.0mm3的晶体薄片，进行光谱性能测试研究。
结果显示，样品S1#～S5#的吸收光谱同时显示了Nd3+和Er3+的特征吸收峰，其中，峰值波长分别为378,488,523,652,801,979和1536nm，分别对应于Er:4I15/2到4G11/2+2K15/2,4F7/2,2H11/2,4F9/2,4I9/2,4I11/2和4I13/2的跃迁，而其中峰值波长分别为360,588,750,808,882nm的吸收峰，分别对应Nd3+:4I9/2到4D3/2,4G5/2+2G7/2,4F7/2+4S3/2,4F5/2+2H9/2和4F3/2的跃迁，吸收强度最大、宽度最宽的吸收峰位于780～835nm波段，峰值波长为808nm，主要来自于Nd3+的贡献，对应于Nd3+:4I9/2→4F5/2,2H9/2跃迁，同时该吸收波段也覆盖了Er3+:4I15/2→4I11/2跃迁对应的吸收峰，由于Nd3+离子对Er3+离子的敏化作用，峰值波长位于808nm的吸收峰截面积为1.50×10-20cm2，远远大于Er:CLGO晶体峰值波长位于801nm的吸收截面：1.78×10-21cm2，吸收截面增加了近8倍，该吸收波段与商业化的InGaAs半导体泵浦源相匹配，使得Nd,Er:CLGO晶体非常适合采用商业化808nm二极管泵浦进行激光实验。
808nm泵浦下的室温荧光光谱显示，样品S1#～S5#在近红外波段主要有两个荧光峰，峰值波长分别为1061nm和1338nm，对应Nd3+：4F3/2→4I11/2和4F3/2→4I13/2跃迁,Er3+在～1.5μm附近波段无荧光发射。Er:CLGO晶体在近红外波段有很强的荧光发射，峰值波长为1535nm，对应Er3+:4I13/2→4I15/2跃迁。由于近红外波段的荧光发射对于实现～2.7μm激光是非常不利的，这说明共掺杂的Nd3+使得Er3+在～1.5μm附近的荧光淬灭，成功抑制了竞争性发光和自终态效应。
样品S1#～S5#在808nm泵浦下的中红外波段的荧光光谱显示，出现了一个2600～2850nm之间的宽带荧光发射波段，半峰宽为152nm，峰值波长为2690nm,对应Er3+:跃迁，发射截面经计算为6.14×10-19cm2@2690nm,远远大于Er:CLGO晶体在2704nm处的发射截面1.79×10-19cm2，前者为后者的3.4倍，说明Nd3+离子可以有效地敏化Er3+离子，从而大大提升中红外波段的荧光发射。
以样品S1#为典型代表，其吸收光谱、近红外波段的荧光光谱和中红外波段的荧光光谱图分别如图1、图2和图3所示。样品S2#～S5#的吸收光谱、近红外波段的荧光光谱和中红外波段的荧光光谱图与图1、图2和图3类似，各个峰的峰值波长基本相同，只是依据x和y值的不同，峰截面积在±5％的范围内略有变化。
上述结果表明：Nd,Er:CLGO晶体是一种非常有前途的、可能实现～2.7μm波段超快中红外激光输出的激光晶体材料。
实施例3所得样品在激光装置中的应用
分别取样品S1#～S5#，加工出尺寸为2mm×2mm×(5～10)mm，晶体两端2mm×2mm抛光，应用于激光装置。激光装置的装置图如图4所示，晶体样品装入一个封水的铜管中，所采用的泵浦源为808nmLD，采用端泵模式，输入镜为直径200mm的凹面镜，在808nm高透，在2.7μm高反。耦合镜为平面镜，在激光波长处的透过率为1％,2％和3％。激光光谱采用激光波长计进行测量，型号为821B-IR，Bristol，激光功率采用功率计进行测量，型号为LPE-1B。
结果显示，分别应用了样品S1#～S5#的激光装置，均能够实现2.7μm波段中红外超快激光输出。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种晶体材料，其特征在于，化学式为：
CaNdxEryLa(1-x-y)Ga3O7
其中，0.01≤x≤0.05，0.1≤y≤0.3；
所述晶体材料属于四方晶系，空间群；所述晶体材料由GaO4四面体形成层状电负性骨架结构，Nd3+、Er3+、Ca2+和La3+分布在层间，具有无序晶体结构。
2.根据权利要求1所述的晶体材料，其特征在于，所述晶体材料的吸收光谱中含有峰值为808nm的吸收峰。
3.根据权利要求2所述的晶体材料，其特征在于，所述晶体材料的吸收光谱中峰值波长位于808nm的吸收峰截面积不小于1.0×10-20cm2。
4.根据权利要求1所述的晶体材料，其特征在于，所述晶体材料808nm泵浦下的荧光光谱中在近红外波段含有两个荧光峰；
所述两个荧光峰的峰值分别在1055nm～1070nm之间和1330nm～1345nm之间；优选地，所述两个荧光峰的峰值分别为1061nm和1338nm。
5.根据权利要求1所述的晶体材料，其特征在于，所述晶体材料808nm泵浦下的荧光光谱中在中红外波段含有一个2600nm～2850nm之间的荧光发射峰，峰值波长位于2680nm～2710nm之间，发射峰截面不小于6.0×10-19cm2；
优选地，所述2600nm～2850nm之间的荧光发射峰的峰值波长为2690nm。
6.制备权利要求1至5任一项所述晶体材料的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：将含有钙源、镧源、镓源、铒源和钕源的原料通过高温固相法制备得到所述晶体材料的多晶体；或者
将含有钙源、镧源、镓源、铒源和钕源的原料通过高温固相法制备得到所述晶体材料的多晶体；然后采用熔体提拉法生长得到所述晶体材料的单晶体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述钙源是纯度为99.98％的CaCO3；所述镧源是4N级的La2O3；所述镓源是4N级的Ga2O3；所述铒源是4N级的Er2O3；所述钕源是4N级的Nd2O3；
所述原料中钙元素、钕元素、铒元素、镧元素、镓元素的摩尔比例为
Ca：Nd：Er：La：Ga＝1：x：y：(1-x-y)：3；
其中，0.01≤x≤0.05，0.1≤y≤0.3。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述熔体提拉法以c轴方向的CLGO晶体作为籽晶，籽晶杆的提拉速率为1.0～1.5mm/h，降温速率为1～10℃/h，籽晶杆的转动速率为12～15r.p.m.；生长结束后，将晶体提离液面，以8～25℃/h的速率降至室温，得到所述晶体材料的单晶体；
所得单晶体至少有一个维度的尺寸超过10mm；优选地，所得单晶体至少有一个维度的尺寸超过20mm。
9.权利要求1至5任一项所述晶体材料和/或根据权利要求6至8任一项所述方法制备得到的晶体材料用于808nm泵浦下实现波长位于2680nm～2710nm之间中红外超快激光的输出。
10.一种激光器，其特征在于，包括权利要求1至5任一项所述晶体材料和/或根据权利要求6至8任一项所述方法制备得到的晶体材料；
所述激光器在808nm泵浦下实现2.70μm中红外超快激光输出。
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