CN103541015A - 一种具有中红外发光性能的晶体材料及其制备方法 - Google Patents

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苏良碧
徐军
唐慧丽
钱小波
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姜大朋
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Abstract

本发明公开了一种具有中红外发光性能的晶体材料及其制备方法，该发光晶体材料是在Bi4Ge3O12晶体中掺杂了2～4μm波段内不具有发光性能的金属离子的晶体材料。其制备方法包括如下步骤：a)按Bi4Ge3O12的化学计量比称取Bi2O3粉体和GeO2粉体后，加入掺杂氧化物的粉体，混合均匀；b)将步骤a)中得到的混合粉体制成坯体，在500～800℃下烧结5～20小时后进行研磨，得到有掺杂的Bi4Ge3O12粉体；c)将步骤b)中得到的Bi4Ge3O12粉体制备成中红外发光晶体材料。本发明制备的晶体材料，吸收边位于300nm，在300～1600nm范围没有明显的吸收峰，荧光范围为1800～3020nm，覆盖波段超过1000nm，可应广泛用于通讯、医疗和军事等领域。

Description

一种具有中红外发光性能的晶体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有中红外发光性能的晶体材料及其制备方法，属于无机材料技术领域。
背景技术
宽带中红外发光由于其可以应用于激光（激光遥感、激光雷达、可调协激光、超快激光），医学（关节内窥镜检查、泌尿系统治疗、牙科和眼科治疗），军事(红外探测、跟踪、目标捕获、制导)等领域，因而备受国内外研究人员的重视。目前研究比较多的包括半导体二极管和量子级联激光器（多数在低温下工作），以及稀土元素和过渡元素掺杂材料，如Tm3+、Ho3+、Er3+、Dy3+、Cr2+、Co2+等。
2009年，Hughes首先在5K条件下得到了掺Bi硫系玻璃在2000nm和2600nm的荧光效应。2012年，我国研究人员Cao在含有Bi5(AlCl4)3的材料中观察到了1000-4000nm的弱的荧光效应，并且认为发光中心是Bi5 3+。随后，Alexey在AlCl3/ZnCl2/BiCl3玻璃体系中，在77K条件下，也观察到了1300～2500nm的宽带荧光效应，他也认为发光中心是Bi5 3+。然而，前人的材料体系也存在一些不足，例如以上现象大多是在低温下观察到的，含有Bi5(AlCl4)3的材料虽然是在室温条件下就具有中红外的发光，但是由于其材料的制备温度很低（小于350℃），材料不稳定，易分解，材料的实用性还有待完善。相比而言，Bi4Ge3O12晶体生长技术成熟，可制备高质量大尺寸晶体，物理化学性能稳定，利于加工，也可根据需要拉制成光纤，能够与其它光学系统具有很好的兼容性，激发条件简单；可以采用的300～1000nm的LD激发，能够很好的利用现在已经发展成熟的二级管激光作为泵浦源，从而得到紧凑型、高效率、低成本商用激光器。
自上世纪70年代美国科学家Weber首先发现Bi4Ge3O12的闪烁性能之后，在随后的几十年里，众多的科学家对其晶体生长技术、辐照损伤、低温性能、晶体缺陷、理论计算等等各方面进行了广泛而深入的研究。尽管人们也曾尝试将其作为激光基质材料，在其中掺入稀土离子如Nd等；但是迄今为止，对于非发光中心离子掺杂改性的Bi4Ge3O12晶体的在中红外区域的超宽带发光却鲜有报道。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题和缺陷，本发明的目的是提供一种掺杂了非发光离子的Bi4Ge3O12晶体的制备方法，为Bi4Ge3O12晶体的制备提供了新的途径。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种具有中红外发光性能的晶体材料，是在Bi4Ge3O12晶体中掺杂了2～4μm波段内不具有发光性能的金属离子。
作为一种优选方案，所述金属离子选自Al3+、Mg2+、Ca2+和Mo6+中的一种。
一种制备本发明所述的具有中红外发光性能的晶体材料的方法，包括如下步骤：
a)按Bi4Ge3O12的化学计量比称取Bi2O3粉体和GeO2粉体后，加入掺杂粉体，混合均匀；
b)将步骤a)中得到的混合粉体制成坯体，在500～800℃下烧结5～20小时后进行研磨，得到有掺杂的Bi4Ge3O12粉体；
c)将步骤b)中得到的Bi4Ge3O12粉体制备成中红外发光晶体材料。
作为一种优选方案，所述掺杂氧化物的粉体的加量为GeO2粉体的摩尔数的0.1～10%。
作为进一步优选方案，所述掺杂粉体选自Al2O3、MgO、CaO和MoO3中的一种。
作为一种优选方案，步骤c)中将Bi4Ge3O12粉体制备成中红外发光晶体材料的方法采用提拉法、坩埚下降法和温度梯度法中的一种。
作为进一步优选方案，所述的提拉法的工艺条件控制为：坩埚材料选择贵金属单质，体系用惰性气体保护，提拉速度为1～4毫米/小时，坩埚转速为18～28转/分钟。
作为进一步优选方案，所述的坩埚下降法的工艺条件控制为：坩埚材料选择贵金属单质或钼单质，化料温度为1050～1100℃，晶体生长区域温度梯度为20～40℃/厘米，晶体生长时坩埚下降速度为1～4毫米/小时。
作为进一步优选方案，所述的温度梯度法的工艺条件控制为：坩埚材料选择贵金属单质，体系为无氧条件，化料温度为1050～1100℃，晶体生长区域的温度梯度为20～40℃/厘米，晶体生长时温度下降速率为1～5℃/小时。
作为更进一步优选方案，所述贵金属为铂或铱。
本发明制备的晶体材料，吸收边位于300nm，在300～1600nm范围没有明显的吸收峰，荧光范围为1800～3020nm，覆盖波段超过1000nm，可应广泛用于通讯、医疗和军事等领域。
附图说明
图1为本发明各实施例所制备的晶体的紫外光谱图；
图2为本发明各实施例所制备的晶体的荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而非限制本发明的保护范围。
实施例1：坩埚下降法生长0.5%Al:Bi4Ge3O12晶体
一、按照Bi2O3和GeO2的摩尔比为2:3称取Bi2O3粉和GeO2粉，再加入GeO2粉摩尔数0.25%的Al2O3粉体，研磨混合10h后，压制成饼状，在空气中于750℃下烧结10h；
二、将烧结好的晶体原料粉碎研磨转入铂金坩埚中，放入硅碳棒作发热体的坩埚下降炉中生长晶体，设置化料温度为1100℃，坩埚下降速度为2mm/h；
三、将生长好的晶体垂直于生长方向切割，样品尺寸为2×10×10mm，抛光；采用JascoV-570UV/VIS/NIR分光光度计测试了样品的室温吸收光谱，测试结果如图1中的曲线a所示，样品的吸收边位于300nm；利用FLSP920（Edinburgh instruments）时间分辨荧光光谱仪测试了其室温发射光谱，泵浦源采用发射波长位于300～1000nm波长范围内的激光二极管或固体激光器，荧光图谱如图2a所示，发光范围为1800～3020nm。
实施例2：坩埚下降法生长2%Al:Bi4Ge3O12晶体
一、按照Bi2O3和GeO2的摩尔比为2:3称取Bi2O3粉和GeO2粉，再加入GeO2粉摩尔数1%的Al2O3粉体，研磨混合10h后，压制成饼状，在空气中于750℃下烧结10h；
二、将烧结好的晶体原料粉碎研磨转入铂金坩埚中，放入硅碳棒作发热体的坩埚下降炉中生长晶体，设置化料温度为1100℃，坩埚下降速度为2mm/h。
实施例3：提拉法生长1%Ca:Bi4Ge3O12晶体
一、按照Bi2O3和GeO2的摩尔比为2:3称取Bi2O3粉和GeO2粉，再加入GeO2粉摩尔数1%的CaO粉体，研磨混合10h后，压制成饼状，在空气中于750℃下烧结10h；
二、将烧结好的原料粉碎研磨并转入尺寸为
Figure BDA0000396862050000031
的铱金坩埚中，在高纯氩气的保护下，控制速度为3mm/h，转速为20r/min；
三、将生长好的晶体垂直于生长方向切割，样品尺寸为2×10×10mm，抛光；采用JascoV-570UV/VIS/NIR分光光度计测试了样品的室温吸收光谱，测试结果如图1中的曲线c所示，样品的吸收边位于300nm；利用FLSP920（Edinburgh instruments）时间分辨荧光光谱仪测试了其室温发射光谱，泵浦源采用发射波长位于300～1000nm波长范围内的激光二极管或固体激光器，荧光图谱如图2c所示，发光范围为1800～3020nm。
实施例4：提拉法生长1%Mg:Bi4Ge3O12晶体
一、按照Bi2O3和GeO2的摩尔比为2:3称取Bi2O3粉和GeO2粉，再加入GeO2粉摩尔数1%的MgO粉体，研磨混合10h后，压制成饼状，在空气中于750℃下烧结10h；
二、将烧结好的原料粉碎研磨并转入尺寸为
Figure BDA0000396862050000032
的铱金坩埚中，在高纯氩气的保护下，控制速度为3mm/h，转速为20r/min；
三、将生长好的晶体垂直于生长方向切割，样品尺寸为2×10×10mm，抛光；采用JascoV-570UV/VIS/NIR分光光度计测试了样品的室温吸收光谱，测试结果如图1中的曲线d所示，样品的吸收边位于300nm；利用FLSP920（Edinburgh instruments）时间分辨荧光光谱仪测试了其室温发射光谱，泵浦源采用发射波长位于300～1000nm波长范围内的激光二极管或固体激光器，荧光图谱如图2b所示，发光范围为1800～3020nm。
实施例5：温度梯度法生长2%Al:Bi4Ge3O12晶体
一、按照Bi2O3和GeO2的摩尔比为2:3称取Bi2O3粉和GeO2粉，再加入GeO2粉摩尔数1%的Al2O3粉，研磨混合10h后，压制成饼状，在高纯氩气中于750℃下烧结10h；
二、将烧结好的原料粉碎研磨并转入铂金坩埚中，充入高纯氩气后密封坩埚，放入采用高纯石墨作发热体的温度梯度炉中生长晶体，炉膛内抽真空后充入高纯氩气，设置化料温度为1100℃，保温3小时后降温生长，温度下降速度为2℃/h。
实施例6：温度梯度法生长4%Mo:Bi4Ge3O12晶体
一、按照Bi2O3和GeO2的摩尔比为2:3称取Bi2O3粉和GeO2粉，再加入GeO2粉摩尔数4%的MoO3粉，研磨混合10h后，压制成饼状，在高纯氩气中于750℃下烧结10h；
二、将烧结好的原料粉碎研磨并转入铂金坩埚中，充入高纯氩气后密封坩埚，放入采用高纯石墨作发热体的温度梯度炉中生长晶体，炉膛内抽真空后充入高纯氩气，设置化料温度为1100℃，保温3小时后降温生长，温度下降速度为2℃/h；
三、将生长好的晶体垂直于生长方向切割，样品尺寸为2×10×10mm，抛光；采用JascoV-570UV/VIS/NIR分光光度计测试了样品的室温吸收光谱，测试结果如图1中的曲线e所示，样品的吸收边位于300nm；利用FLSP920（Edinburgh instruments）时间分辨荧光光谱仪测试了其室温发射光谱，泵浦源采用发射波长位于300～1000nm波长范围内的激光二极管或固体激光器，荧光图谱如图2d所示，发光范围为1800～3020nm。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有中红外发光性能的晶体材料，其特征在于：是在Bi4Ge3O12晶体中掺杂了2～4μm波段内不具有发光性能的金属离子。
2.如权利要求1所述的晶体材料，其特征在于：所述金属离子选自Al3+、Mg2+、Ca2+和Mo6+中的一种。
3.一种如权利要求1所述的晶体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)按Bi4Ge3O12的化学计量比称取Bi2O3粉体和GeO2粉体后，加入掺杂粉体，混合均匀；
b)将步骤a)中得到的混合粉体制成坯体，在500～800℃下烧结5～20小时后进行研磨，得到有掺杂的Bi4Ge3O12粉体；
c)将步骤b)中得到的Bi4Ge3O12粉体制备成中红外发光晶体材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述掺杂粉体的加量为GeO2粉体的摩尔数的0.1～10%。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述掺杂粉体选自Al2O3、MgO、CaO和MoO3中的一种。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤c)中将Bi4Ge3O12粉体制备成中红外发光晶体材料的方法采用提拉法、坩埚下降法和温度梯度法中的一种。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的提拉法的工艺条件控制为：坩埚材料选择贵金属单质，体系用惰性气体保护，提拉速度为1～4毫米/小时，坩埚转速为18～28转/分钟。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的坩埚下降法的工艺条件控制为：坩埚材料选择贵金属单质或钼单质，化料温度为1050～1100℃，晶体生长区域温度梯度为20～40℃/厘米，晶体生长时坩埚下降速度为1～4毫米/小时。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的温度梯度法的工艺条件控制为：坩埚材料选择贵金属单质，体系为无氧条件，化料温度为1050～1100℃，晶体生长区域的温度梯度为20～40℃/厘米，晶体生长时温度下降速率为1～5℃/小时。
10.如权利要求7或8或9所述的制备方法，其特征在于：所述贵金属为铂或铱。
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