CN103757700A - 一种用于太阳光谱调制的Tb3+/Yb3+双掺杂氟化镥锂单晶体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于太阳光谱调制的Tb³⁺/Yb³⁺双掺杂氟化镥锂单晶体及其制备方法，LiLuF₄单晶体具有从紫外到中红外宽波段光学透过性高、物化稳定性好等特点，在LiLuF₄单晶体中同时掺入Tb³⁺与离子，在486nm光的激发下，Tb³⁺离子吸收的486nm波段的光能量转移到Yb³⁺离子上，然后Yb³⁺离子发射出980nm的光。从而实现Tb³⁺离子吸收一个486nm波段的光子，通过能量转移过程，由Yb³⁺离子释放出两个约980nm波长的近红外光子，有效实现对太阳光谱的调制。调制后的太阳光谱能有效地被晶硅材料所吸收，从而获得较高的太阳能转换效率。该Tb³⁺/Yb³⁺双掺杂氟化镥锂单晶体具有优秀的热学性能、机械性能、抗光辐照性能、物化性能及透过性能。该单晶体制备方法简单，单晶体纯度高、品质好、使用寿命长。

Description

一种用于太阳光谱调制的Tb3+/Yb3+双掺杂氟化镥锂单晶体及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于太阳光谱调制的单晶体，具体涉及用于太阳光谱调制的铽镱稀土离子双掺杂氟化钇锂单晶体及制备方法。

背景技术

目前制作太阳能电池的主要材料为单晶与多晶硅，通过硅材料的光伏效应实现光能与电能的转化，但硅太阳能电池的光电转换效率很低，目前市面光电转换效率仅达到18％。这主要是由于硅材料对太阳光的最有效的吸收波长约在1000nm左右，太阳光源中的紫外光和波长大于1100nm的红外光均无法得到有效吸收。通过对太阳光谱进行调制，把太阳光中的紫外光与波长大于1100nm的红外光转换成硅晶材料容易吸收的1000nm左右光源，则硅晶太阳能电池的光电转换效率将大幅提高。太阳光谱调制技术通常有两条技术路线：一是吸收一个高能紫外光子发射两个低能光子的下转换发光，该现象又叫“量子剪裁”。二是吸收多个低能红外光子发射一个高能光子的上转换发光。其中“量子剪裁”效应是一种高效的下转换效应，其原理是通过发光离子之间的部分能量传递实现下转换的新途径。发光材料可以吸收一个真空紫外光子，由发光离子之间的能级跃迁达到能量传递的效果，最终实现辐射两个光子的过程，故其量子效率理论上可以达到200％。因此，量子剪裁材料能实现对太阳光谱的有效调制。现阶段稀土离子掺杂的量子剪裁材料主要有荧光粉体和玻璃两种材料，由于荧光粉体对太阳光产生很大的散射作用，以及玻璃材料较差的稳定性能性能，这成为制约其大规模实际应用的最大瓶颈。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种能把紫光(～486nm波段)高效率转换成硅材料易吸收的红外光(～1000nm波段)，能有效实现对太阳光谱调制的Tb³⁺/Yb³⁺稀土离子双掺杂氟化镥锂单晶体及制备方法；该Tb³⁺/Yb³⁺稀土离子双掺杂单晶体具有优秀的抗光辐照性能、机械性能、热学性能、物化性能及光学透过性能。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：用于太阳光谱调制的Tb³⁺/Yb³⁺掺杂氟化镥锂单晶体，该Tb³⁺/Yb³⁺稀土离子双掺杂氟化镥锂单晶体的化学式为LiLu_(1-x-y)Yb_xTb_yF₄，其中x与y分别为Yb与Tb置换Lu的摩尔比，0.010≤x≤0.150，0.001≤y≤0.005。

上述Tb³⁺/Yb³⁺双掺杂氟化镥锂单晶体的制备方法，其步骤如下：

1)原料制备与处理：

a、将纯度大于99.99％的LiF、LuF₃、TbF₃、YbF₃按摩尔百分比51.5∶47.42～32.98∶0.10～0.50∶0.98～15.02混合，置于碾磨器中，碾磨混合5～6h，得到均匀的粉末；

b、将上述混合料置于舟形铂金坩锅中，再安装于管式电阻炉的铂金管道中，然后先用N₂气排除铂金管道中的空气，再在温度770～810℃，通HF气下，反应处理1～5小时，反应处理结束，关闭HF气体与管式电阻炉，用N₂气清洗管道中残留的HF气体，得到多晶粉料；除去多晶粉料中含有的H₂O、氟氧化物与氧化物等杂质，多晶粉料纯度高。

2)晶体生长：

a、用坩锅下降法进行晶体生长，将上述多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，然后置于Pt坩埚中并压实，密封Pt坩埚；

密封就隔绝了空气和水汽，使得晶体生长过程中与空气和水汽隔绝，使生长的Tb³⁺/Yb³⁺双掺杂LiLuF₄单晶体品质高；

b、将密封的Pt坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为：炉体温度为920～980℃，接种温度为830～850℃，固液界面的温度梯度为20～90℃/cm，坩锅下降速度为0.2～2mm/h，

3)晶体退火：

采用原位退火方法，晶体生长结束后，以20～80℃/h下降炉温至室温，得到Tb³⁺/Yb³⁺掺杂LiLuF₄单晶体。

与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)与LiYF₄等同类单晶体基质相比，由于Lu³⁺是所有稀土离子中半径最小的离子，因此LiLuF₄是一种结构较致密的单晶体，它具有更加优秀的抗光辐照性能。LiLuF₄单晶体也同时具有声子能量低、300-5500nm宽波段光学透过性高、机械性能、热学性能、物化稳定性好等特点，在LiLuF₄晶体中同时掺入Tb³⁺与Yb³⁺离子，三价稀土离子取代Lu³⁺离子的格位无需电荷补偿，以及相比拟的离子半径大小，可实现较大浓度的稀土离子掺杂，在486nm光的激发下，Tb³⁺离子会将能量转移到Yb³⁺离子上，从而实现Tb³⁺离子吸收一个紫外486nm波长的光子，Yb³⁺离子释放出两个约980nm波长的近红外光子，有效实现对太阳光谱调制，获得较高的发光效率，在晶体中Tb³⁺与Yb³⁺的能量转换效率达到67％以上。该单晶体制备方法简单，单晶体纯度高，品质好；(2)与Tb³⁺/Yb³⁺共掺杂的玻璃态材料相比，氟化镥锂单晶体的刚性周期性对称结构有利于获得高的发光效率，具有比玻璃态材料优异的热学、机械、化学稳定性，更加容易加工，更适合于在发光器件中的应用；(3)本发明采用坩锅下降法制备单晶体，与提拉法技术相比，坩锅下降法具有操作简单、无需在生长过程中通入CF₄气体来消除炉膛中的氧源的优点。本发明方法对原料进行高温氟化处理，并采用绝水、绝氧的密封环境，使得晶体生长过程中与空气和水汽隔绝，得到几乎不含OH^-离子与氧化物的高质量的Tb³⁺/Yb³⁺双掺杂LiLuF₄单晶体，发光效率高，质量高。

附图说明

图1为本发明实施例1的Tb/Yb掺杂LiLuF₄单晶的X射线粉末衍射图(a)与标准的LiLuF₄单晶衍射图(b)对比。

图2为本发明实施例1～7的Tb/Yb掺杂LiLuF₄单晶体在486nm激发下的荧光光谱。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

将纯度大于99.99％的LiF、YF₃、TbF₃、YbF₃按摩尔百分比51.5∶40.45∶0.25∶7.80进行混合，置于碾磨器中，碾磨混合5小时，得到均匀粉末的混合料，混合料置于舟形铂金坩锅中，再安装于管式电阻炉的铂金管道中，然后先用N₂气排除铂金管道中的空气，再将炉体温度逐渐升高至温度800℃，通HF气下，反应处理2小时，反应处理结束，处理过程中于HF尾气用NaOH溶液吸收，关闭HF气体与管式电阻炉，用N₂气清洗管道中残留的HF气体，逐渐冷却至室温，得到多晶粉料，多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，然后置于Pt坩埚中并压实，密封Pt坩埚，将密封的Pt坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为：炉体温度为950℃，接种温度为835℃，固液界面的温度梯度为70℃/cm，坩锅下降速度为每小时0.7mm，晶体生长结束后，以每小时60℃下降炉温至室温，得到Tb³⁺/Yb³⁺双掺杂LiLuF₄单晶体，该Tb³⁺/Yb³⁺双掺杂LiLuF₄。图1为生长单晶体与标准LiLuF₄单晶体(JCPD27-1251)的X射线粉末衍射对比图。其主要衍射峰位与标准的一致，说明获得的透明晶体为LiLuF₄晶相。考虑到掺杂稀土离子Tb³⁺与Yb³⁺离子在LiLuF₄晶体中的分凝情况，对获得的实施例1的晶体进行切割取样，用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测各样品的x值与y值。经检测，得到x＝0.081，y＝0.0033。单晶体的化学式为LiLu_0.9157Yb_0.081Tb₀₀₀₃₃F₄。再将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片，在486nm光激发下，进行荧光光谱与Tb³⁺特征542nm荧光寿命的测试。测试结果见图2，900-1000nm波段荧光强度为100单位。根据测试结果，计算得出Tb³⁺与Yb³⁺的转换效率约67.02％。

实施例2

与实施例1基本相同，所不同的只是LiF、LuF₃、TbF₃、YbF₃摩尔百分比51.5∶36.25∶0.25∶12.00，反应处理3小时，固液界面的温度梯度为90℃/cm，坩锅下降速度为0.5mm/h，晶体生长结束后，以每小时50℃下降炉温至室温，取样测得x＝0.0730，y＝0.0032，单晶体的化学式为LiLu_0.9238Yb_0.073Tb_0.0032F₄。样品的X射线衍射图与实施例1类似。再将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片，保持与实施例1的相同光学测试条件，获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。在486nm光激发下，进行荧光光谱与Tb³⁺特征542nm荧光寿命的测试。测试结果见图2，900-1000nm荧光强度为91单位。根据测试结果，计算得出Tb³⁺与Yb³⁺的转换效率约58.20％。

实施例3

与实施例1基本相同，所不同的只是LiF、LuF₃、TbF₃、YbF₃摩尔百分比51.5∶34.25∶0.25∶14.00，反应处理4小时，固液界面的温度梯度为80℃/cm，坩锅下降速度为1mm/h，晶体生长结束后，以每小时70℃下降炉温至室温，取样测得x＝0.0540，y＝0.0033，单晶体的化学式为LiLu_0.9427Yb_0.054Tb_0.0033F₄。样品的X射线衍射图与实施例1类似。再将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片，保持与实施例1的相同光学测试条件，获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。在486nm光激发下，进行荧光光谱与Tb³⁺特征542nm荧光寿命的测试。测试结果见图2，900-1000nm荧光强度为75单位。根据测试结果，计算得出Tb³⁺与Yb³⁺的转换效率约49.50％。

实施例4

与实施例1基本相同，所不同的只是LiF、LuF₃、TbF₃、YbF₃摩尔百分比51.5∶43.25∶0.25∶5.00，反应处理5小时，固液界面的温度梯度为30℃/cm，坩锅下降速度为0.2mm/h，晶体生长结束后，以每小时30℃下降炉温至室温，取样测得x＝0.0510，y＝0.0032，单晶体的化学式为LiLu_0.9458Yb_0.051Tb_0.0032F₄。样品的X射线衍射图与实施例1类似。再将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片，保持与实施例1的相同光学测试条件，获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。在486nm光激发下，进行荧光光谱与Tb³⁺特征542nm荧光寿命的测试。测试结果见图2，900-1000nm荧光强度为58单位。根据测试结果，计算得出Tb³⁺与Yb³⁺的转换效率约40.20％。

实施例5

与实施例1基本相同，所不同的只是LiF、LuF₃、TbF₃、YbF₃摩尔百分比51.5∶47.25∶0.25∶1.00，反应处理1小时，固液界面的温度梯度为40℃/cm，坩锅下降速度为0.5mm/h，晶体生长结束后，以65℃/h下降炉温至室温，取样测得x＝0.0108，y＝0.0033，单晶体的化学式为LiY_0.9859Yb_0.0108Tb_0.0033F₄。样品的X射线衍射图与实施例1类似。再将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片，保持与实施例1的相同光学测试条件，获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。在486nm光激发下，进行荧光光谱与Tb³⁺特征542nm荧光寿命的测试。测试结果见图2，900-1000nm荧光强度为21单位。根据测试结果，计算得出Tb³⁺与Yb³⁺的转换效率约18.20％。

实施例6

与实施例1基本相同，所不同的只是LiF、LuF₃、TbF₃、YbF₃摩尔百分比51.5∶40.6∶0.10∶7.80，反应处理4小时，固液界面的温度梯度为30℃/cm，坩锅下降速度为1.5mm/h，晶体生长结束后，以70℃/h下降炉温至室温，取样测得x＝0.0808，y＝0.0012，单晶体的化学式为LiLu_0.918Yb_0.0808Tb_0.0012F₄。样品的X射线衍射图与实施例1类似。再将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片，保持与实施例1的相同光学测试条件，获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。在486nm光激发下，进行荧光光谱与Tb³⁺特征542nm荧光寿命的测试。测试结果见图2，900-1000nm荧光强度为41单位。根据测试结果，计算得出Tb³⁺与Yb³⁺的转换效率约31.20％。

实施例7

与实施例1基本相同，所不同的只是LiF、LuF₃、TbF₃、YbF₃摩尔百分比51.5∶40.24∶0.46∶7.80，反应处理4小时，固液界面的温度梯度为30℃/cm，坩锅下降速度为1.5mm/h，晶体生长结束后，以70℃/h下降炉温至室温，取样测得x＝0.0801，y＝0.0050，单晶体的化学式为LiLu_0.9149Yb_0.0801Tb_0.005F₄。样品的X射线衍射图与实施例1类似。再将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片，保持与实施例1的相同光学测试条件，获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。在486nm光激发下，进行荧光光谱与Tb³⁺特征542nm荧光寿命的测试。测试结果见图2，900-1000nm荧光强度为58单位。根据测试结果，计算得出Tb³⁺与Yb³⁺的转换效率约41.10％。

Claims (3)

1.一种用于太阳光谱调制的Tb³⁺/Yb³⁺双掺杂氟化镥锂单晶体，其特征在于该Tb³⁺/Yb³⁺双掺杂氟化镥锂单晶体的化学式为LiLu_(1-x-y)Yb_xTb_yF₄，其中x与y分别为Yb与Tb置换Lu的摩尔比，0.010≤x≤0.150，0.001≤y≤0.005。

2.权利要求1所述的一种用于太阳光谱调制的Tb³⁺/Yb³⁺双掺杂氟化镥锂单晶体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将LiF、LuF₃、TbF₃、YbF₃按摩尔百分比51.5∶47.42～32.98∶0.10～0.50∶0.98～15.02混合，置于碾磨器中，碾磨混合5～6h，得到均匀的粉末；

2)将上述混合料置于舟形铂金坩锅中，再安装于管式电阻炉的铂金管道中；然后先用N₂气排除铂金管道中的空气，并对该铂金管道进行检漏；之后将管式电阻炉温度逐渐升高到770～810℃，通HF气体，反应处理1～5小时，除去可能含有的H₂O与氟氧化物。在反应过程中用NaOH溶液吸收尾气中残留的HF气体，反应处理结束，关闭HF气体与管式电阻炉，用N₂气清洗管道中残留的HF气体，得到掺有Tb³⁺和Yb³⁺的多晶粉料；

3)将上述多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，然后置于Pt坩埚中并压实，密封Pt坩埚；

4)将密封的Pt坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为：炉体温度为920～980℃，接种温度为830～850℃，固液界面的温度梯度为20～90℃/cm，坩锅下降速度为0.2～2mm/h，晶体生长结束后，以20～80℃/h下降炉温至室温。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的LiF、LuF₃、TbF₃和YbF₃的纯度均大于99.99％。