CN103757699B - 一种铕离子掺杂氟化钆钠光学晶体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铕离子掺杂氟化钆钠光学晶体及其制备方法。在NaGdF₄晶体中掺入Eu³⁺稀土离子，生成化学式为NaGd_(1‑α)Eu_αF₄的单晶体。该氟化物单晶体具有生长温度低，Eu³⁺在该晶体中分布均匀，且溶解度大，具有好的热学、机械与化学稳定性。掺杂于该单晶的稀土离子发光效率高；本发明制备方法采用绝水、绝氧的密封坩埚下降法技术，并对原料进行高温氟化处理，得到几乎不含氢氧根离子与氧化物的高质量晶体。在396nm波长光的激发下，具有强的550～750nm红色荧光发射，可望在高密度光存储、上转换发光、电致发光、显示器、生物荧光标记与三基色发光等领域得到应用。

Description

一种铕离子掺杂氟化钆钠光学晶体及其制备方法

技术领域

本发明涉及特种氟化物单晶体，具体涉及一种铕离子掺杂氟化钆钠光学晶体及其制备方法。

背景技术

Eu³⁺掺杂的固体材料其发光带由于Eu³⁺离子的⁵D₀→⁷F_J(J＝0，1，2，3，4，5，6)的能级跃迁可产生560～700nm波段的红色发光，它们在高密度光存储、上转换发光、电致发光、显示器、生物荧光标记与三基色发光等领域具有广阔的应用。

氟化物如LiYF₄，NaGdF₄作为基质材料具有较低声子能量(300～500cm^-1)，可以有效抑制Eu³⁺的无辐射过程，大幅度提高Eu³⁺的发光效率，掺杂于该类氟化物中的稀土离子具有吸收峰宽、荧光寿命长。作为Eu³⁺离子的上叙氟化物基质材料，目前主要是粉体纳米材料形式，由于纳米材料对光产生严重的散射，从而限制其实际应用与开发。如中国专利名称为铕离子掺杂四氟化钆钠发光纳米棒及其制备方法，公开号为CN102286287A的发明专利，通过水热法合成Eu³⁺掺杂NaGdF₄纳米棒红色发光材料。

而单晶体对光的透过性高，同时由于晶体的周期性刚性对称结构，掺杂晶体格位中的Eu³⁺离子具有较高的发光效率。另外，该类氟化物单晶体作为基质还具有物化性能稳定和光学性能良好以及对稀土离子溶解性高的兼容特点。

但是当Eu³⁺离子掺入到LiYF₄单晶体时，由于Eu³⁺离子与LiYF₄晶体中被取代的Y³⁺格位离子半径的不匹配性，导致生长的晶体有较大的应力，掺杂浓度较低；离子半径的不匹配性导致Eu³⁺离子在晶体中产生严重的分凝现象，使得Eu³⁺离子在晶体中的分布很不均匀，影响晶体的利用率与质量；另外LiYF₄等氟化物晶体在高温生长过程中会挥发产生具有很强腐蚀性的氟化物气体，它将对设备造成损耗，严重的可能对人体造成危害，特别是由于气体的挥发，造成原配方组分的缺少，影响晶体的质量。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种在晶体生长过程中氟化物原料挥发少，Eu³⁺离子在晶体中分布均匀，获得的晶体具有优秀的机械性能、热学性能、物化性能、光学透过性能与抗光辐照性能，以及较强的560～700nm红光发射强度和较高Eu³⁺浓度掺杂的NaGdF₄激光晶体。

本发明还提供了该Eu³⁺掺杂氟化钆钠单晶体的坩埚下降法制备方法，该制备方法工艺简单，便于大规模工业化生产。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种铕离子掺杂氟化钆钠光学晶体，单晶体的化学式为NaGd_{(1- α )}Eu_αF₄。其中0.004≤α≤0.150。

Eu³⁺掺杂NaGdF₄单晶体，在～396nm光激发下，产生～591，621，650，705nm波段的红色荧光发射，在所有荧光发射中591nm波段的荧光最强。

该Eu³⁺掺杂NaGdF₄单晶体的制备方法，其步骤如下：

1、生长原料的制备与高温氟化处理

将纯度大于99.99％的NaF、GdF₃与EuF₃按摩尔百分比56.0∶43.59～28.85∶0.41～15.15混合，置于碾磨器中，碾磨混合5～6h，得到均匀粉末的混合料；

将上述混合料置于铂金坩埚中，铂金坩埚安装于管式电阻炉的铂金管道中，然后用N₂气排除铂金管道中的空气，在温度720～750℃，通HF气下，反应处理1～5小时，反应处理结束，关闭HF气体与管式电阻炉，用N₂气清洗管道中残留的HF气体，得到多晶粉料。

2、晶体生长

采用密封坩埚下降法进行晶体生长。将上述多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，然后置于Pt坩埚中并压实，密封Pt坩埚；密封就隔绝了空气和水汽，使得晶体生长过程中与空气和水汽隔绝，使生长的Eu³⁺掺杂NaGdF₄单晶体品质高；

将密封的Pt坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为：炉体温度为860～880℃，接种温度为760～780℃，固液界面的温度梯度为20～80℃/cm，下降坩埚进行晶体生长的速度为0.2～2.0mm/h。

3、晶体退火

晶体生长结束后，采用原位退火，以20～80℃/h下降炉温至室温，得到Eu³⁺掺杂NaGdF₄单晶体。

与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)NaGdF₄晶体熔点(770～780℃)与LiYF₄以及LiLuF₄晶体熔点(～825℃)相比有一定幅度下降，晶体的生长温度与其相适应，因此有效减轻氟化物原料的挥发，从而能够易于获得高质量的晶体，且获得晶体的热学稳定性和物理化学性能与LiYF₄可相比拟，又能节约用电成本；(2)LiYF₄中Y³⁺的离子半径为Eu³⁺为相差不完全匹配；而NaGdF₄晶体中Gd³⁺为与Eu³⁺仅相差非常匹配。离子半径比较相配的取代，生长获得的晶体应力小，且掺杂浓度高，有利于获得大尺寸高质量晶体。因此当Eu³⁺掺杂于NaGdF₄晶体时，比传统的LiYF₄晶体具有更加均匀的离子分布。当Eu³⁺掺入到该单晶体中时，其有效分凝系数为～0.992，接近于1，Eu³⁺离子在NaGdF₄中的分布相当均匀，因此有效地克服了由于掺杂离子在单晶体中的分凝现象而导致掺杂离子的浓度分布极其不均匀现象，可以大幅度提高晶体光学性能和利用率。在NaGdF₄晶体中当Eu³⁺的掺杂浓度达到9.8mol％，还未产生荧光猝灭现象，可实现较大浓度的稀土离子掺杂与强的荧光发射；(3)与Eu³⁺掺杂的纳米粉体相比，NaGdF₄单晶体的高透过性有利于获得高的发光效率，更加容易加工，更适合于在光电器件中的应用；(4)本发明所采用的高温前期氟化处理能把原料中的水与氢氧根离子除掉，从而材料的荧光寿命长，采用的密封坩埚下降法技术能有效地阻止原料的挥发，获得的晶体品质高，该晶体可采用多管炉生长，更加有利于晶体材料的规模化批量生产，从而大幅度降低材料的制备成本，该制备方法工艺简单，单晶体纯度高，品质好，便于大规模工业化生产。

附图说明

图1为实施例1的Eu³⁺掺杂NaGdF₄单晶的XRD衍射图；

图2为实施例1～7的不同Eu³⁺掺杂浓度NaGdF₄单晶在396nm光激发下，～591nm波段红光发射的相对荧光强度比较图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

称取纯度大于99.99％的原料NaF、99.99％的GdF₃原料与99.99％的EuF₃原料按摩尔百分比56.0∶43.59∶0.41混合，置于碾磨器中，碾磨混合5h，得到均匀粉末的混合料；将混合料蓬松放于舟形铂金坩埚中，再将该舟形铂金坩埚安装于管式电阻炉的铂金管道中，然后用高纯N₂气体排除该铂金管道中的空气，并对该铂金管道进行检漏；之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到750℃，通HF气体，反应3小时，除去可能含有的H₂O与氟氧化物，在反应过程中用NaOH溶液吸收尾气中的HF气体，反应结束后，停止通HF气体，关闭管式电阻炉，最后用高纯N₂气体排除铂金管道中残留的HF气体，得到稀土离子掺杂的多晶粉料；将多晶粉料置于碾磨器中碾磨成粉末，再将该粉末置于铂金坩埚中并压实，然后密封该铂金坩埚；将密封的铂金坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为：炉体温度为880℃，接种温度为780℃，固液界面的温度梯度为60℃/cm，驱动机械下降装置下降坩埚进行晶体生长，晶体生长速度为1.0mm/h；待晶体生长结束后，以50℃/h下降炉温至室温，得到Eu³⁺稀土离子掺杂NaGdF₄单晶体，切割晶体取样。图1为生长单晶体与标准NaGdF₄单晶体(JCPD27-0699)的X射线粉末衍射对比图。其主要衍射峰位与标准的一致，说明获得的透明晶体为NaGdF₄晶相。由于掺杂离子的分凝现象，用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测各晶体中Eu³⁺稀土离子实际含量，该单晶体中稀土Eu³⁺浓度为0.40mo1％，α＝0.004。将获得的样品抛光成厚度为2毫米的薄片，在396nm的LD激发下，进行荧光光谱的测试，产生～591，621，650，705nm四个主要波段的红色荧光发射，在所有荧光发射中591nm波段的荧光最强。最强峰591nm荧光发射强度见图2所示，发光相对强度为2.1单位。

实施例2

与实施例1基本相同，所不同的只是NaF原料56.0mol％、GdF₃原料41.2mol％、EuF₃原料2.8mol％，铂金管道中反应时间为5小时，固液界面的温度梯度为65℃/cm，晶体生长速度为0.2mm/h，炉温下降温度为80℃/h，得到Eu³⁺掺杂NaGdF₄晶体。切割取样，样品的X射线衍射图与实施例1类似。该单晶体中稀土Eu³⁺浓度为2.78mol％，α＝0.0278。将获得的样品抛光成与实施例1相同的2毫米厚度薄片，保持与实施例1的相同光学测试条件，获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。在396nm的LD激发下，进行荧光光谱的测试，产 生～591，621，650，705nm四个主要波段的红色荧光发射，在所有荧光发射中591nm波段的荧光最强。最强峰591nm荧光发射强度见图2所示，发光相对强度为4.2单位。

实施例3

与实施例1基本相同，所不同的只是NaF原料56.0mol％、GdF₃原料39.2mol％、EuF₃原料4.8mol％，铂金管道中反应时间为4.5小时，固液界面的温度梯度为70℃/cm，晶体生长速度为1.2mm/h，炉温下降温度为65℃/h，得到Eu³⁺掺杂NaGdF₄晶体。切割取样，样品的X射线衍射图与实施例1类似。该单晶体中稀土Eu³⁺浓度为4.76mol％，α＝0.0476。将获得的样品抛光成与实施例1相同的2毫米厚度薄片，保持与实施例1的相同光学测试条件，获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。在396nm的LD激发下，进行荧光光谱的测试，产生～591，621，650，705nm四个主要波段的红色荧光发射，在所有荧光发射中591nm波段的荧光最强。最强峰591nm荧光发射强度见图2所示，发光相对强度为5.5单位。

实施例4

与实施例1基本相同，所不同的只是NaF原料56.0mol％、GdF₃原料39.2mol％、EuF₃原料6.8mol％，铂金管道中反应时间为3小时，固液界面的温度梯度为40℃/cm，晶体生长速度为2mm/h，炉温下降温度为40℃/h，得到Eu³⁺掺杂NaGdF₄晶体。切割取样，样品的X射线衍射图与实施例1类似。该单晶体中稀土Eu³⁺浓度为6.75mol％，α＝0.0675。将获得的样品抛光成与实施例1相同的2毫米厚度薄片，保持与实施例1的相同光学测试条件，获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。在396nm的LD激发下，进行荧光光谱的测试，产生～591，621，650，705nm四个主要波段的红色荧光发射，在所有荧光发射中591nm波段的荧光最强。最强峰591nm荧光发射强度见图2所示，发光相对强度为6.6单位。

实施例5

与实施例1基本相同，所不同的只是NaF原料56.0mol％、GdF₃原料34.2mol％、EuF₃原料9.8mol％，铂金管道中反应时间为1.5小时，固液界面的温度梯度为80℃/cm，晶体生长速度为0.8mm/h，炉温下降温度为80℃/h，得到Eu³⁺掺杂NaGdF₄晶体。切割取样，样品的X射线衍射图与实施例1类似。该单晶体中稀土Eu³⁺浓度为9.72mol％，α＝0.0972。将获得的样品抛光成与实施例1相同的2毫米厚度薄片，保持与实施例1的相同光学测试条件，获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。在396nm的LD激发下，进行荧光光谱的测试，产生～591，621，650，705nm四个主要波段的红色荧光发射，在所有荧光发射中591nm波段的荧光最强。最强峰591nm荧光发射强度见图2所示，发光相对强度为6.9单位。

实施例6

与实施例1基本相同，所不同的只是NaF原料56.0mol％、GdF₃原料32.2mol％、EuF₃原料11.8mol％，铂金管道中反应时间为2小时，固液界面的温度梯度为30℃/cm，晶体生长速度为1.4mm/h，炉温下降温度为60℃/h，得到Eu³⁺掺杂NaGdF₄晶体。切割取样，样品的X射线衍射图与实施例1类似。该单晶体中稀土Eu³⁺浓度为11.71mol％，α＝0.1171。将获得的样品抛光成与实施例1相同的2毫米厚度薄片，保持与实施例1的相同光学测试条件，获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。在396nm的LD激发下，进行荧光光谱的测试，产生～591，621，650，705nm四个主要波段的红色荧光发射，在所有荧光发射中591nm波段的荧光最强。最强峰591nm荧光发射强度见图2所示，发光相对强度为5.9单位。

实施例7

与实施例1基本相同，所不同的只是NaF原料56.0mol％、GdF₃原料28.85mol％、EuF₃原料15.15mol％，铂金管道中反应时间为1小时，固液界面的温度梯度为20℃/cm，晶体生长速度为1.6mm/h，炉温下降温度为20℃/h，得到Eu³⁺掺杂NaGdF₄晶体。切割取样，样品的X射线衍射图与实施例1类似。该单晶体中稀土Eu³⁺浓度为15.0mol％，α＝0.15。将获得的样品抛光成与实施例1相同的2毫米厚度薄片，保持与实施例1的相同光学测试条件，获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。在396nm的LD激发下，进行荧光光谱的测试，产生～591，621，650，705nm四个主要波段的红色荧光发射，在所有荧光发射中591nm波段的荧光最强。最强峰591nm荧光发射强度见图2所示，发光相对强度为1.8单位。

Claims (2)

1.一种铕离子掺杂氟化钆钠光学晶体的制备方法，其特征在于步骤如下：

1)、将纯度大于99.99％的NaF、GdF₃与EuF₃按摩尔百分比56.0∶43.59～28.85∶0.41～15.15混合，置于碾磨器中，碾磨混合5～6h，得到均匀粉末的混合料；

2)、将上述混合料置于铂金坩埚中，铂金坩埚安装于管式电阻炉的铂金管道中，然后用N₂气排除铂金管道中的空气，在温度720～750℃，通HF气下，反应处理1～5小时，反应处理结束，关闭HF气体与管式电阻炉，用N₂气清洗管道中残留的HF气体，得到多晶粉料；

3)、将上述多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，然后置于Pt坩埚中并压实，密封Pt坩埚；密封就隔绝了空气和水汽，使得晶体生长过程中与空气和水汽隔绝，使生长的Eu³⁺掺杂NaGdF₄单晶体品质高；

4)、将密封的Pt坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为：炉体温度为860～880℃，接种温度为760～780℃，固液界面的温度梯度为20～80℃/cm，下降坩埚进行晶体生长的速度为0.2～2.0mm/h；晶体生长结束后，采用原位退火，以20～80℃/h下降炉温至室温，得到Eu³⁺掺杂NaGdF₄单晶体，该铕离子掺杂氟化钆钠光学晶体为单晶体，其化学式为NaGd_{(1- α )}Eu_αF₄，其中0.004≤α≤0.150。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的NaF、GdF₃和EuF₃的纯度均大于99.99％。