CN103774220A

CN103774220A - 一种掺铥氟化镥钆锂中红外激光晶体及其制备方法

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Publication number: CN103774220A
Application number: CN201410060570.XA
Authority: CN
Inventors: 夏海平; 李珊珊; 符立; 董艳明; 唐磊; 汪沛渊; 彭江涛; 张约品
Original assignee: Ningbo University
Current assignee: Ningbo University
Priority date: 2014-02-20
Filing date: 2014-02-20
Publication date: 2014-05-07

Abstract

本发明公开了一种掺铥氟化镥钆锂中红外激光晶体及其制备方法。在LiLuGdF₄晶体中掺入Tm³⁺稀土离子，生成化学式为LiLu_(1-α-β)Gd_αTm_βF₄的单晶体。该氟化物单晶体具有生长温度低，Tm³⁺在该晶体中分布均匀，且溶解度大，具有好的热学、机械与化学稳定性。掺杂于该单晶的稀土离子发光效率高；本发明制备方法采用绝水、绝氧的密封坩埚下降法技术，并对原料进行高温氟化处理，得到几乎不含氢氧根离子与氧化物的高质量晶体。在800nm波长的LD激发下，具有强的1.8μm荧光发射，获得的晶体在1.8μm波段的荧光寿命长，可作为中红外激光晶体应用于激光器件中。

Description

一种掺铥氟化镥钆锂中红外激光晶体及其制备方法

技术领域

本发明涉及特种氟化物单晶体，具体涉及一种掺铥氟化镥钠激光玻璃及其制备方法。

背景技术

以Tm³⁺为发光中心的氟化物晶体中，Tm³⁺离子之间由于存在着很强的能量交叉驰豫效应(³H₆，³H₄→³F₄，³F₄)，在受到光激发时量子效率可达200％，稀土离子Tm³⁺中³F₄→³H₆的能级跃迁可产生～1.8μm波段范围的荧光辐射。大多氟化物晶体如LiYF₄单晶体，作为基质具有较低声子能量(300～500cm^-1)，可以有效抑制Tm³⁺的无辐射过程，大幅度提高Tm³⁺在晶体中的发光效率；另外，该类氟化物单晶体作为基质还具有物化性能稳定和光学性能良好以及对稀土离子溶解性高的兼容特点；因此该激光晶体在人眼安全的激光雷达、遥感、测距得到广泛的应用，也能应用于环境检测、生物工程和医疗等领域。

但是大多氟化物晶体在高温生长过程中会挥发产生具有很强腐蚀性的氟化物气体，它将对设备造成损耗，严重的可能对人体造成危害，特别是由于气体的挥发，造成原配方组分的缺少，影响晶体的质量。另外由于稀土离子在晶体掺杂过程中存在分凝现象，分凝严重性情况主要取决于掺杂离子

与格位离子如

的半径差异大小。离子半径比较相配的取代，生长获得的晶体应力小，且掺杂浓度高，有利于获得大尺寸高质量晶体。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种在晶体生长过程中氟化物原料挥发少，Tm³⁺离子在晶体中分布均匀，获得的晶体具有优秀的机械性能、热学性能、物化性能、光学透过性能与抗光辐照性能，以及良好的～1.8μm中红外激光发射特性和较强的荧光强度与长的荧光寿命，和较高Tm³⁺浓度掺杂的LiLuGdF₄激光晶体。

本发明还提供了该Tm³⁺掺杂氟化钇钠单晶体的坩锅下降法制备方法，该制备方法工艺简单，便于大规模工业化生产。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种掺铥氟化镥钆锂激光单晶体，单晶体的化学式为LiLu_(1-α-β)Gd_αTm_βF₄。其中0.03≤α≤0.09，0.004≤β≤0.036。

Tm³⁺掺杂LiLuGdF₄单晶体，在800nm光激发下，产生～1.8μm波段的荧光发射。

该Tm³⁺掺杂LiLuGdF₄单晶体的制备方法，其步骤如下：

1、生长原料的制备与高温氟化处理

将纯度大于99.99％的LiF、LuF₃、GdF₃与TmF₃按摩尔百分比51.5∶44.1～34.9∶4.0～10.0∶0.4～3.6混合，置于碾磨器中，碾磨混合5～6h，得到均匀粉末的混合料；

将上述混合料置于铂金坩锅中，铂金坩锅安装于管式电阻炉的铂金管道中，然后用N₂气排除铂金管道中的空气，在温度740～790℃，通HF气下，反应处理1～5小时，反应处理结束，关闭HF气体与管式电阻炉，用N₂气清洗管道中残留的HF气体，得到多晶粉料。

2、晶体生长

采用密封坩锅下降法进行晶体生长。将上述多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，然后置于Pt坩埚中并压实，密封Pt坩埚；密封就隔绝了空气和水汽，使得晶体生长过程中与空气和水汽隔绝，使生长的Tm³⁺掺杂LiLuF₄单晶体品质高；

将密封的Pt坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为：炉体温度为890～920℃，接种温度为800～810℃，固液界面的温度梯度为20～80℃/cm，下降坩锅进行晶体生长的速度为0.2～2.0mm/h。

3、晶体退火

采用原位退火的方法，晶体生长结束后，以20～80℃/h下降炉温至室温，得到Tm³⁺掺杂LiLuGdF₄单晶体。

与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)在其中引入Gd离子，与LiLuF₄晶体熔点(～825℃)相比，LiLuGdF₄晶体熔点(～780～800℃)有一定幅度下降，晶体的生长温度与其相适应，因此有效减轻氟化物原料的挥发，从而能够易于获得高质量的晶体，且获得晶体的热学稳定性和物理化学性能与LiLuF₄可相比拟，又能节约用电成本；(2)发光离子

与LiLuGdF₄晶体基质中

的离子半径比

更加接近，因此当Tm³⁺掺杂于LiLuGdF₄晶体时，比传统的LiYF₄晶体具有更加均匀的离子分布。三价稀土Tm³⁺离子取代Lu³⁺离子的格位无需电荷补偿，可实现较大浓度的稀土离子掺杂。当Tm³⁺掺入到该单晶体中时，其有效分凝系数为～0.99，接近于1，Tm³⁺离子在LiLuGdF₄中的分布相当均匀，因此有效地克服了由于掺杂离子在单晶体中的分凝现象而导致掺杂离子的浓度分布极其不均匀现象，可以大幅度提高晶体光学性能和利用率；(3)与Tm³⁺掺杂的玻璃态材料相比，氟化镥钆锂单晶体的刚性周期性对称结构有利于获得高的发光效率，具有比玻璃态材料优异的热学、机械、化学稳定性，更加容易加工，更适合于在激光器件中的应用；(4)LiLuGdF₄单晶体同时具有声子能量低、300-5500nm宽波段光学透过性高，特别是中红外波段的透过率高，非常适合1.8～2μm波段的中红外激光发射，荧光寿命达到～13ms。当晶体中Tm³⁺的浓度含量达到1.5mol％也不会发生1.8～2μm波段的荧光猝灭效应，有利于获得高效激光输出。本发明具有较强的1.8～2μm中红外荧光发射强度和较长的荧光寿命，能应用于该波段的中红外激光中。另一方面的特点是，Tm³⁺离子在800nm附近具有较强的吸收带，因此可用经济的AlGaAs激光二极管作为泵浦源，研制成高效、小型、廉价的掺Tm³⁺中红外激光器。本发明所采用的高温前期氟化处理能把原料中的水与氢氧根离子除掉，从而材料的荧光寿命长，采用的密封坩锅下降法技术能有效地阻止原料的挥发，获得的晶体品质高，该晶体可采用多管炉生长，更加有利于晶体材料的规模化批量生产，从而大幅度降低材料的制备成本，该制备方法工艺简单，单晶体纯度高，品质好，便于大规模工业化生产。

附图说明

图1为实施例1～4的Tm³⁺掺杂LiLuGdF₄单晶的吸收光谱图；

图2为实施例1～4的Tm³⁺掺杂LiLuGdF₄单晶在800nmLD激发下，～1.8μm荧光光谱图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

称取纯度大于99.99％的原料LiF、99.99％的LuF₃原料、99.99％的GdF₃原料与99.99％的TmF₃原料按摩尔百分比51.5∶41.0∶7.0∶0.5混合，置于碾磨器中，碾磨混合5h，得到均匀粉末的混合料。得到均匀粉末的混合料；将混合料蓬松放于舟形铂金坩锅中，再将该舟形铂金坩锅安装于管式电阻炉的铂金管道中，然后用高纯N₂气体排除该铂金管道中的空气，并对该铂金管道进行检漏；之后将管式电阻炉的炉体温度逐渐升高到760℃，通HF气体，反应3小时，除去可能含有的H₂O与氟氧化物，在反应过程中用NaOH溶液吸收尾气中的HF气体，反应结束后，停止通HF气体，关闭管式电阻炉，最后用高纯N₂气体排除铂金管道中残留的HF气体，得到稀土离子掺杂的多晶粉料；将多晶粉料置于碾磨器中碾磨成粉末，再将该粉末置于铂金坩埚中并压实，然后密封该铂金坩埚；将密封的铂金坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为：炉体温度为910℃，接种温度为800℃，固液界面的温度梯度为60℃/cm，驱动机械下降装置下降坩锅进行晶体生长，晶体生长速度为1.0mm/h；待晶体生长结束后，以50℃/h下降炉温至室温，得到Tm³⁺稀土离子掺杂LiLuGdF₄单晶体，切割晶体取样。由于掺杂离子的分凝现象，用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测各晶体中Gd³⁺与Tm³⁺稀土离子实际含量，该单晶体中稀土Gd³⁺浓度为5.61mol％，α＝0.0561；Tm³⁺浓度为0.498mol％，β＝0.00498。将获得的样品抛光成厚度为2毫米的薄片，进行吸收光谱测定，结果见图1，在800nm的LD激发下，进行荧光光谱与荧光寿命的测试。荧光光谱见图2，1.8μm荧光相对强度、与荧光寿命见表1所示。

实施例2

与实施例1基本相同，所不同的只是LiF原料51.50mol％、LuF₃原料40.5mol％、GdF3原料7.0mol％、TmF₃原料1.0mol％，铂金管道中反应时间为6小时，固液界面的温度梯度为65℃/cm，晶体生长速度为0.2mm/h，炉温下降温度为80℃/h，得到Tm³⁺掺杂LiLuGdF₄晶体。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Gd³⁺与Tm³⁺稀土离子实际含量，该单晶体中稀土Gd³⁺浓度为5.61mol％，α＝0.0561；Tm³⁺浓度为0.995mol％，β＝0.00995。将获得的样品抛光成与实施例1相同的2毫米厚度薄片，保持与实施例1的相同光学测试条件，获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。吸收光谱见图1，荧光光谱见图2，1.8μm荧光相对强度、与荧光寿命见表1所示。

实施例3

与实施例1基本相同，所不同的只是LiF原料51.50mol％、LuF₃原料39.7mol％、GdF3原料7.0mol％、TmF₃原料1.8mol％，铂金管道中反应时间为4.5小时，固液界面的温度梯度为70℃/cm℃/cm，晶体生长速度为1.2mm/h，炉温下降温度为65℃/h，得到Tm³⁺掺杂LiLuGdF₄晶体。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Gd³⁺与Tm³⁺稀土离子实际含量，该单晶体中稀土Gd³⁺浓度为5.61mol％，α＝0.0561；Tm³⁺浓度为1.79mol％，β＝0.0179。将获得的样品抛光成与实施例1相同的2毫米厚度薄片，保持与实施例1的相同光学测试条件，获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。吸收光谱见图1，荧光光谱见图2，1.8μm荧光相对强度、与荧光寿命见表1所示。

实施例4

与实施例1基本相同，所不同的只是LiF原料51.50mol％、LuF₃原料37.9mol％、GdF3原料7.0mol％、TmF₃原料3.6mol％，铂金管道中反应时间为3小时，固液界面的温度梯度为40℃/cm℃/cm，晶体生长速度为0.8mm/h，炉温下降温度为40℃/h，得到Tm³⁺掺杂LiLuGdF₄晶体。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Gd³⁺与Tm³⁺稀土离子实际含量，该单晶体中稀土Gd³⁺浓度为5.61mol％，α＝0.0561；Tm³⁺浓度为3.58mol％，β＝0.0358。将获得的样品抛光成与实施例1相同的2毫米厚度薄片，保持与实施例1的相同光学测试条件，获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。吸收光谱见图1，荧光光谱见图2，1.8μm荧光相对强度、与荧光寿命见表1所示。

实施例5

与实施例1基本相同，所不同的只是LiF原料51.50mol％、LuF₃原料42.7mol％、GdF3原料4.0mol％、TmF₃原料1.8mol％，铂金管道中反应时间为5.5小时，固液界面的温度梯度为80℃/cm℃/cm，晶体生长速度为2mm/h，炉温下降温度为80℃/h，得到Tm³⁺掺杂LiLuGdF₄晶体。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Gd³⁺与Tm³⁺稀土离子实际含量，该单晶体中稀土Gd³⁺浓度为3.2mol％，α＝0.032；Tm³⁺浓度为1.791mol％，β＝0.01791。将获得的样品抛光成与实施例1相同的2毫米厚度薄片，保持与实施例1的相同光学测试条件，获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。1.8μm荧光相对强度、与荧光寿命见表1所示。

实施例6

与实施例1基本相同，所不同的只是LiF原料51.50mol％、LuF₃原料36.7mol％、GdF3原料10.0mol％、TmF₃原料1.8mol％，铂金管道中反应时间为2小时，固液界面的温度梯度为30℃/cm℃/cm，晶体生长速度为1.4mm/h，炉温下降温度为60℃/h，得到Tm³⁺掺杂LiLuGdF₄晶体。用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测晶体中Gd³⁺与Tm³⁺稀土离子实际含量，该单晶体中稀土Gd³⁺浓度为8.2mol％，α＝0.082；Tm³⁺浓度为1.79mol％，β＝0.0179。将获得的样品抛光成与实施例1相同的2毫米厚度薄片，保持与实施例1的相同光学测试条件，获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。1.8μm荧光相对强度、与荧光寿命见表1所示。

附表1

实施例1-6的1.8μm荧光性能参数

Claims

1.一种掺铥氟化镥钆锂中红外激光晶体及其制备方法，其特征在于该Tm³⁺掺杂氟化镥钆锂单晶体的化学式为LiLu_(1-α-β)Gd_αTm_βF₄，其中其中0.03≤α≤0.09，0.004≤β≤0.036。

2.权利要求1所述的一种掺铥氟化钇钆锂中红外激光晶体的制备方法，其特征在于步骤如下：

1)、将LiF、LuF₃、GdF₃与TmF₃按摩尔百分比51.5∶44.1～34.9∶4.0～10.0∶0.4～3.6混合，置于碾磨器中，碾磨混合5～6h，得到均匀粉末的混合料；

2)、将上述混合料置于铂金坩锅中，铂金坩锅安装于管式电阻炉的铂金管道中，然后用N₂气排除铂金管道中的空气，在温度740～790℃，通HF气下，反应处理1～5小时，反应处理结束，关闭HF气体与管式电阻炉，用N₂气清洗管道中残留的HF气体，得到多晶粉料；

3)、将上述多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，然后置于Pt坩埚中并压实，密封Pt坩埚；密封就隔绝了空气和水汽，使得晶体生长过程中与空气和水汽隔绝，使生长的Tm³⁺掺杂LiLuF₄单晶体品质高；

4)、将密封的Pt坩埚置于硅钼棒炉中，用坩埚下降法生长晶体，生长晶体的参数为：炉体温度为890～920℃，接种温度为800～810℃，固液界面的温度梯度为20～80℃/cm，下降坩锅进行晶体生长的速度为0.2～2.0mm/h，晶体生长结束后，以20～80℃/h下降炉温至室温，得到Tm³⁺掺杂LiLuGdF₄单晶体。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的LiF、LuF₃、GdF₃和TmF₃的纯度均大于99.99％。