CN103194796A - 钬镨共掺氟化镥锂中红外激光晶体及其制备方法 - Google Patents

钬镨共掺氟化镥锂中红外激光晶体及其制备方法 Download PDF

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杭寅
张沛雄
张连翰
赵呈春
陈光珠
何明珠
王军
宁凯杰
陈喆
王向永
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Abstract

一种钬镨共掺杂氟化镥锂新型中红外激光晶体，涉及激光晶体材料领域。本发明利用提拉法生长出钬镨共掺杂氟化镥锂激光晶体，采用氟化镥锂作为基质材料，钬离子作为激活离子，镨离子作为退激活离子(deactivator ions)。本发明生长的钬镨共掺杂氟化镥锂晶体中，镨离子的掺入使得钬离子的5I7能级寿命大大降低，同时钬离子的5I6能级寿命没有明显的变化，有利于实现粒子数反转，实现激光输出，降低激光阈值和提高激光效率。该晶体可以用于2.8-3.0微米的调谐激光输出，在医疗、科研及军事等领域有着重要的应用前景。

Description

钬镨共掺氟化镥锂中红外激光晶体及其制备方法
技术领域
本发明涉及激光晶体材料的制备方法，尤其是一种钬镨共掺氟化镥锂中红外激光晶体及其制备方法，该晶体可以实现2.8-3.0微米的调谐激光输出，在医疗、科研及军事等领域有着重要的应用前景。
背景技术
2.8-3.0微米波段激光在生物工程、医疗卫生等领域具有广泛的应用前景，而且是可以通过非线性途径获得更长波长激光的理想泵源。目前在2.8-3.0微米波段研究比较集中的是利用掺Er3+的激光晶体如YAG、Gd3Ga5O12和LiYF4等，而且2.94微米掺Er3+的YAG晶体已经获得产业化。然而，掺Er3+的激光材料，一般在特定的基质中只能获得固定波长的激光，而且需Er3+离子的高浓度掺杂。相比之下，掺Ho3+的激光晶体在2.8-3.0微米范围内的荧光为宽带谱，而且随着泵浦源问题逐步得到解决，Ho3+的2.8-3.0微米的连续激光输出正成为研究热点。Ho3+不存在与Er3+类似的激光下能级上转换的能量传递机制，因为不能通过高浓度掺杂实现2.8-3.0微米的激光输出，但是，可以掺入少量的退敏化离子（Pr3+）大大降低激光下能级5I7的荧光寿命，从而为2.8-3.0微米连续激光输出提供了一条有效可行的途径。
Ho3+离子在2.8-3.0微米激光的产生需要较长的激光上能级寿命，这就要求激光介质拥有较低的声子能量，氟化物材料恰能满足这一要求。氟化物基质材料从深紫外到红外很宽的范围都具有很高的透过率；其低的折射率降低了其在激光泵浦时产生的非线性效应；低的声子能量降低了相邻能级间的非辐射跃迁的几率，而具有长的荧光寿命，从而有利于储能。其中最好的例子就是CaF2和LiYF4氟化物晶体，与LiYF4同属四方晶系结构的LiLuF4晶体近来备受关注，LiLuF4晶体具有更低的声子能量（440cm-1），因此研究Ho，Pr:LiLuF4激光晶体对发展2.8-3.0微米的调谐激光输出具有重要意义。目前，国内外未见有Ho，Pr:LiLuF4晶体作为中红外激光晶体的报道。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种钬镨共掺氟化镥锂中红外激光晶体及其制备方法，该激光晶体能够实现2.8～3.0微米波段激光输出。
本发明的技术解决方案如下：
一种钬镨共掺氟化镥锂中红外激光晶体，其特点在于：该晶体的化学式为HoxPry:LiLu(1-x-y)F4，其中x＝0.1～5mol.％，为Ho离子占基质中Lu离子的摩尔百分数,y＝0.1～2mol.％，为Pr离子占基质中Lu离子的摩尔百分数，Pr3+作为退激活离子。
所述的钬镨共掺氟化镥锂中红外激光晶体的制备方法，其特点在于该方法包括下列步骤：
①选用纯度大于99.999%的原料LiF、LuF3、PrF3和HoF3，选定x，y值，根据分子式HoxPry:LiLu(1-x-y)F4称量各原料，将原料充分混合；
②将充分混合均匀的原料直接放入坩埚内，将坩埚置于下降炉中，采用a向的LiLuF4晶体作为籽晶，生长气氛为CF4气体，所述的坩埚在温度为900～960℃的高温区熔料4～8小时，然后坩埚以0.5～1.2mm/h速率下降，此时晶体固液界面处±0.5cm范围内的温度梯度为25～40℃/cm；
③生长结束后，以20～40℃/h速率冷却至室温，取出晶体。
本发明技术效果：
本发明的钬镨共掺氟化镥锂中红外激光晶体中Pr3+离子的掺入使得Ho3+的5I7能级寿命大大降低，同时Ho3+的5I6能级寿命没有明显的变化，有利于实现粒子数反转，同时2.8-3.0微米有较强的荧光输出，有望用于实现2.8-3.0微米波段的激光输出。
本发明制备的钬镨共掺氟化镥锂中红外激光晶体，可以切割加工出一定尺寸、优质的钬镨共掺杂氟化镥锂激光晶体晶片和激光棒，用于光学实验。
本发明在国际上首次成功生长出钬镨共掺氟化镥锂中红外激光晶体，首次研究其2.8-3.0微米波段的光学性质，能够作为中红外激光晶体，有望实现2.8-3.0微米的中红外激光输出。
附图说明
图1是本发明实施例2生长晶体的室温吸收光谱
图2是本发明实施例2生长晶体的室温荧光光谱
图3是本发明实施例2生长晶体离子退失活机理示意图
图4为激光实验装置。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1：LiHo0.01Pr0.001Lu0.989F4晶体的生长制备
将HoF3、PrF3、LiF和LuF3按上述配料方程式中的摩尔比混合后在经220℃6小时脱水烘干,混合均匀，放入尺寸为
Figure BDA00002952820700031
尖底铂金坩埚中，将坩埚密封。将所述的坩埚置于将所述的坩埚置于下降炉中温度为900℃的高温区熔料8小时，然后坩埚以0.8mm/h速率下降，此时晶体固液界面处±0.5cm范围内的温度梯度为24℃/cm，生长结束后以30℃/h速率冷却至室温。
实施例2：LiHo0.02Pr0.006Lu0.974F4晶体的生长制备
将HoF3、PrF3、LiF和LuF3按上述配料方程式中的摩尔比混合后在经250℃8小时脱水烘干，放入尺寸为
Figure BDA00002952820700041
尖底铂金坩埚中，将坩埚密封。将所述的坩埚置于将所述的坩埚置于下降炉中温度为930℃的高温区熔料8小时，然后坩埚以0.8mm/h速率下降，此时晶体固液界面处±0.5cm范围内的温度梯度为25℃/cm，生长结束后以30℃/h速率冷却至室温。晶体取出后沿a向加工成8×8×1mm3的样品进行光谱测试，吸收光谱如图2所示，荧光光谱如图3所示。
实施例3：LiHo0.03Pr0.01Lu0.96F4晶体的生长制备
将HoF3、PrF3、LiF和LuF3按上述配料方程式中的摩尔比混合后在经280℃8小时脱水烘干，放入尺寸为
Figure BDA00002952820700042
尖底铂金坩埚中，放入纯的LiLuF4晶体作为籽晶，将坩埚密封。将所述的坩埚置于将所述的坩埚置于下降炉中温度为960℃的高温区熔料6小时，然后坩埚以1mm/h速率下降，此时晶体固液界面处±0.5cm范围内的温度梯度为28℃/cm，生长结束后以25℃/h速率冷却至室温。对已经生长成功的晶体进行光学实验测试，吸收光谱如图1所示，荧光光谱如图2所示，离子退失活机理如图3所示。
实施例4：LiHo0.05Pr0.02Lu0.93F4晶体的生长制备
将HoF3、PrF3、LiF和LuF3按上述配料方程式中的摩尔比混合后在经300℃8小时脱水烘干，放入尺寸为尖底铂金坩埚中，放入纯的LiLuF4晶体作为籽晶，将坩埚密封。将所述的坩埚置于将所述的坩埚置于下降炉中温度为960℃的高温区熔料8小时，然后坩埚以0.8mm/h速率下降，此时晶体固液界面处±0.5cm范围内的温度梯度为25℃/cm，生长结束后以25℃/h速率冷却至室温。
实施例5：LiHo0.02Pr0.02Lu0.96F4晶体的生长制备
将HoF3、PrF3、LiF和LuF3按上述配料方程式中的摩尔比混合后在经270℃8小时脱水烘干，放入尺寸为
Figure BDA00002952820700051
尖底铂金坩埚中，放入纯的LiLuF4晶体作为籽晶，将坩埚密封。将所述的坩埚置于将所述的坩埚置于下降炉中温度为950℃的高温区熔料8小时，然后坩埚以1.2mm/h速率下降，此时晶体固液界面处±0.5cm范围内的温度梯度为25℃/cm，生长结束后以30℃/h速率冷却至室温。
实施例6：钬镨共掺杂氟化镥锂激光晶体的激光实验
利用上述实施例制备的晶体加工键合出尺寸为5mm×15mm×1.5mm的优质钬镨共掺杂氟化镥锂激光晶体棒子，采用LD作为泵浦源，进行激光实验。实验装置如图4所示。图中1为LD泵浦光源；2是对波长为2.8-3.0微米波段中某个特定波长全反射的介质镜；3是对波长为2.8-3.0微米波段中某个特定波长部分透射的介质镜；4是棒状钬镨共掺杂氟化镥锂激光。

Claims (2)

1.一种钬镨共掺氟化镥锂激光晶体，其特征在于：该晶体的化学式为HoxPry:LiLu(1-x-y)F4，其中x＝0.1～5mol.％，为Ho离子占基质中Lu离子的摩尔百分数,y＝0.1～2mol.％，为Pr离子占基质中Lu离子的摩尔百分数，Pr3+作为退激活离子。
2.权利要求1所述的钬镨共掺氟化镥锂中红外激光晶体的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
①选用纯度大于99.999%的原料LiF、LuF3、PrF3和HoF3，选定x，y值，根据分子式HoxPry:LiLu(1-x-y)F4称量各原料，将原料充分混合；
②将充分混合均匀的原料直接放入坩埚内，将坩埚置于下降炉中，采用a向的LiLuF4晶体作为籽晶，生长气氛为CF4气体，所述的坩埚在温度为900～960℃的高温区熔料4～8小时，然后坩埚以0.5～1.2mm/h速率下降，此时晶体固液界面处±0.5cm范围内的温度梯度为25～40℃/cm；
③生长结束后，以20～40℃/h速率冷却至室温，取出晶体。
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