CN102127812A - 高效抗辐射中红外激光晶体Re,Er:GSGG及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于一种高效的抗辐射中红外激光晶体，在Er3+:Gd3Sc2Ga3O12(Er:GSGG，其中Er3+的掺杂浓度高于30at％)晶体中掺入Ho3+或Pr3+，表达式可写为Re3+，Er3+:Gd3Sc2Ga3O12(Re＝Ho，Pr)，其下能级的荧光寿命可得到一定的减小，从而有效提高了晶体的激光效率，同时该晶体还具有抗辐射的性能。

Description

高效抗辐射中红外激光晶体Re,Er:GSGG及其制备方法

技术领域

本发明属于功能晶体材料领域，具体的说是一种具有抗辐射性能的Ho³⁺或Pr³⁺与Er³⁺共掺的钆钪镓石榴石激光晶体(Re，Er:GSGG)及其制备方法。

背景技术

铒离子的⁴I_11/2→⁴I_13/2跃迁，在不同的基质中可产生2.7-3μm波段的激光，这个波段与水的强吸收峰位置重叠，因而水对它的吸收率特别高，是精细外科手术理想的工作波段，这一性质使铒激光在生物和医学领域已得了非常广泛的应用。另外，用2.7-3μm的激光泵浦红外非线性晶体实现光参量振荡，能够获得3～19μm的高功率红外光源，可用于光电对抗(干扰)、红外照明、激光雷达、自由空间通信、化学和生物战剂的探测、环境污染监测以及反恐等领域。

在辐射环境和空间环境中应用的激光器会受到γ射线和宇宙射线等高能粒子的辐射，从而要求激光器具有抗高能射线辐射的能力，因此高效抗辐射激光材料对于辐射环境和空间环境激光技术的发展具有重要的意义。钆钪镓石榴石晶体Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂(GSGG)是性能优良的激光工作基质，晶体结构属于立方晶系，可以采用熔体提拉法生长出高光学质量的单晶。Zharikov(E.V.Zharikov，et al.Effect of UV-and γ-irradiation on the lasing characteristics ofneodymium lasers，Bull.Acad.Sei.USSR，Phys.Ser，1984，48：103)等人的实验证明，Nd，Cr:GSGG激光器在受到紫外线或10Mrad的⁶⁰Coγ射线辐照后，其激光性能几乎不受影响，而Nd:YAG(Y₃Al₅O₁₂)激光器在受到1Mrad的γ射线辐照后，其激光输出下降了一个数量级。我们的⁶⁰Coγ射线辐照实验也证明了GSGG基质优良的抗辐射性能。文献(Y.N.Xu，et al.Electronic structure andbonding in garnet Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂，Gd₃Sc₂Al₃O₁₂and Gd₃Ga₅O₁₂compared to Y₃Al₅O₁₂，Physical Review B，2000，61：1817)对GSGG晶体抗辐射机制的研究认为，位于八面氧配位体中心的Sc原子与GGG、YAG晶体中相同位置的Ga和Al原子相比，具有较高的共价特点及键的有序性，使抵抗色心形成的能力增强，是GSGG晶体具有强抗辐射能力的原因。

R.C.Stoneman等人曾报道了Er:GSGG(R.C.Stoneman，L.Esterowitz.Efficient resonantly pumped 2.7-2.8μm Er³⁺:GSGG laser.OptLetter，1992，17(11)：816.)的激光输出。在Er:GSGG晶体中，2.79μm的激光上能级¹I_11/2的寿命为1.6ms，该晶体是很好的储能材料，适合于调Q输出巨脉冲激光。但是由于激光下能级⁴I_13/2的寿命可达到6ms，是寿命更长的亚稳态。受激发射过程中，跃迁下来的粒子积累在⁴I_13/2能级上，不利于激光发射过程中保持足够的粒子数反转。为了有效减小下能级⁴I_13/2的寿命，在晶体中掺入能级与⁴I_13/2接近的离子，通过离子间的共振能量转移，也可加快抽空激光下能级粒子的速度。1988年，Huber等人(Huber，et al，laser pumping of Ho，Tm，Er garnet laserat room temperature，IEEE J of Quantum Electronics，1988，24：920)比较了连续二极管激光器泵浦Cr，Er:YSGG和Cr，Er，Ho:YSGG晶体的输出特性，后者斜效率提高。这是由于Ho的⁵I₇能级与⁴I_13/2能级接近，加速了激光下能级粒子抽空速率，振荡过程中激光介质保持了较高的增益。本发明提出的Re，Er:GSGG(Re＝Ho³⁺或Pr³⁺)，其中Ho³⁺的⁵I₇和Pr³⁺的³F₄能级分别与Er³⁺离子的激光下能级⁴I_13/2接近，能加速激光下能级粒子抽空速率，减小寿命，在振荡过程中激光介质可以保持较高的增益，提高斜效率。由于基质GSGG本身具有抗辐射功能，所以Re，Er:GSGG(Re＝Ho³⁺或Pr³⁺)晶体也是一种高效抗辐射的激光材料，除可满地面应用的要求外，还可以满足辐射环境和空间环境应用的需要。

在上世纪七八十年代，由于当时Sc₂O₃原料非常昂贵，从而限制了含钪石榴石晶体的研究和发展。近年来，随着应用需求和提取技术的迅速发展，Sc₂O₃的价格有了较大幅度的降低。所以，近些年来，国外含钪石榴石晶体的研究又重新兴起，尽管如此，据检索，目前国内外都还没有关于Re，Er:GSGG(Re＝Ho³⁺或Pr³⁺)激光晶体的报道。

发明内容

本发明的目的在于公开一种能够在2.7-2.8μm实现高效激光输出的抗辐射激光晶体Re，Er:GSGG(Re＝Ho³⁺或Pr³⁺)及其制备方法。

本发明采用如下技术方案：

高效抗辐射中红外激光晶体Re，Er:GSGG(Re＝Ho³⁺或Pr³⁺)，所述晶体的化学式为Re³⁺，Er³⁺:Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂，分子式Re_3xEr_3yGd_3(1-x-y)Sc₂Ga₅O₁₂，其中Re³⁺为Ho³⁺或Pr³⁺，0＜x，y＜1，(可简写成Re，Er:GSGG)。Ho³⁺的⁵I₇和Pr³⁺的³F₄能级分别与Er³⁺离子的激光下能级⁴I_13/2接近，可加速激光下能级粒子抽空速率，减小寿命，在振荡过程中激光介质可以保持较高的增益，提高斜效率。

所述晶体是以抗辐射晶体GSGG为基质的激光晶体。

所述的Re³⁺和Er³⁺都是取代晶体中十二面体中心位置的Gd³⁺，Re³⁺的取代浓度为0.5-5at％，Er³⁺的取代浓度为30-50at％。

所述的高效抗辐射中红外激光晶体Re，Er:GSGG(Re为Ho³⁺或Pr³⁺)制备方法：

(1)、采用固相法或液相法制备所述晶体的多晶原料，

所述固相法是按照下列化学反应式：

3xRe₂O₃+3yEr₂O₃+3(1-x-y)Gd₂O₃+2Sc₂O₃+3Ga₂O₃＝2Re_3xEr_3yGd_(3-3x-3y)Sc₂Ga₃O₁₂，其中Re＝Ho³⁺，Pr³⁺，x＝0.5-5at％，y＝30-50at％，通过固相反应法制得所述晶体的多晶原料；

所述液相法指共沉淀法或溶胶-凝胶法；

(2)、使用(1)制备的多晶原料，采用熔体法制备Re，Er:GSGG(Re＝Ho³⁺或Pr³⁺)单晶。

所述晶体除可用常规的闪光灯泵浦外，还可使用中心波长在790nm或965nm附近的半导体激光作为泵浦源，通常采用熔体法生长Re，Er:GSGG(Re＝Ho³⁺或Pr³⁺)石榴石单晶，这种方法可以生长出尺寸较大的具有实用价值的单晶；也可以采用水热法等方法制备。

本发明的有益效果：

本发明提供一种高效抗辐射中红外激光晶体Re，Er:GSGG(Re＝Ho³⁺或Pr³⁺)，晶体结构属于立方晶系，可以采用熔体提拉法生长出高光学均匀性的晶体。GSGG含钪石榴石晶体是一种强的抗辐射材料，比YAG更适合在空间环境中使用。用Re，Er:GSGG(Re＝Ho³⁺或Pr³⁺)晶体产生的2.7-2.8μm波段激光在医疗、科学研究及军事等领域有着重要的应用。除可满地面应用的要求外，还可以满足辐射环境和空间环境应用的需要。

附图说明

图1是采用半导体激光器作为泵浦源实现Re，Er:GSGG(Re＝Ho³⁺或Pr³⁺)激光输出的一种实验装置图。

具体实施方式

实施例1：生长高掺Er³⁺离子浓度的Ho，Er:GSGG晶体

高掺Er³⁺离子浓度的Ho，Er:GSGG晶体是指Er³⁺离子的掺杂浓度在30-50at％之间，Ho³⁺的浓度在0.5-5at％之间。例如Er³⁺浓度为35at％，Ho³⁺的浓度为2at％。以固相法或液相法制备的多晶原料，采用熔体提拉法即可生长出高掺Er³⁺的Ho，Er:GSGG单晶体。

固相法是按照下列化学反应式：

3xHo₂O₃+3yEr₂O₃+3(1-x-y)Gd₂O₃+2Sc₂O₃+3Ga₂O₃＝2Ho_3xEr_3yGd_(3-3x-3y)Sc₂Ga₃O₁₂，其中x＝0.5-5at％，y＝30-50at％，通过固相反应法制得所述晶体的多晶原料；

实施例2：生长高掺Er³⁺离子浓度的Pr，Er:GSGG晶体

高掺Er³⁺离子浓度的Pr，Er:GSGG晶体是指Er³⁺离子的掺杂浓度在30-50at％之间，Pr³⁺的浓度在0.5-5at％之间。例如Er³⁺浓度为35at％，Pr³⁺的浓度为2at％。以固相法或液相法制备的多晶原料，采用熔体提拉法即可生长出高掺Er³⁺的Pr，Er:GSGG单晶体。

固相法是按照下列化学反应式：

3xPr₂O₃+3yEr₂O₃+3(1-x-y)Gd₂O₃+2Sc₂O₃+3Ga₂O₃＝2Pr_3xEr_3yGd_(3-3x-3y)Sc₂Ga₃O₁₂，其中x＝0.5-5at％，y＝30-50at％，通过固相反应法制得所述晶体的多晶原料；

实施例3：实现Ho，Er:GSGG晶体2.7-2.8μm波段激光输出的一种实验装置

采用965nm半导体激光器泵浦Ho，Er:GSGG(Ho³⁺的掺杂浓度为2at％，Er³⁺的掺杂浓度为35at％)的晶体元件。实验装置如附图1。图中1是965nm半导体激光器；2是聚焦透镜；3是对2.7-2.8μm波段全反射，对965nm全透射的介质镜；4是Ho，Er:GSGG晶体元件；5是对2.7-2.8μm波段部分透射，对965nm全反射的介质镜；6激光能量计。由于2.7-2.8μm附近波长处于水的强吸收带，因此在此激光实验装置中，还需要排除谐振腔内的水气或缩短谐振腔以减少水气对激光振荡的不良影响。

实施例4：实现Pr，Er:GSGG晶体2.7-2.8μm波段激光输出的一种实验装置

采用965nm半导体激光器泵浦Pr，Er:GSGG(Pr³⁺的掺杂浓度为2at％，Er³⁺的掺杂浓度为35at％)的晶体元件。实验装置如附图1。图中1是965nm半导体激光器；2是聚焦透镜；3是对2.7-2.8μm波段全反射，对965nm全透射的介质镜；4是Pr，Er:GSGG晶体元件；5是对2.7-2.8μm波段部分透射，对965nm全反射的介质镜；6激光能量计。由于2.7-2.8μm附近波长处于水的强吸收带，因此在此激光实验装置中，还需要排除谐振腔内的水气或缩短谐振腔以减少水气对激光振荡的不良影响。

Claims (5)

1.一种高效抗辐射中红外激光晶体Re³⁺，Er³⁺:Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂，其特征在于晶体的化学式为Re³⁺，Er³⁺:Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂，分子式Re_3xEr_3yGd_3(1-x-y)Sc₂Ga₅O₁₂，其中Re³⁺为Ho³⁺或Pr³⁺，0＜x，y＜1。

2.根据权利要求1所述的高效抗辐射中红外激光晶体Re³⁺，Er³⁺:Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂，其特征在于：所述的Ho³⁺的⁵I₇和Pr³⁺的³F₄能级分别与Er³⁺离子的激光下能级⁴I_13/2接近，可加速激光下能级粒子抽空速率，减小寿命，在振荡过程中激光介质可以保持较高的增益，提高斜效率。

3.根据权利要求1所述的高效抗辐射中红外激光晶体Re₃₊，Er³⁺:Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂，其特征在于：所述晶体是以抗辐射晶体钆钪镓石榴石为基质的激光晶体。

4.根据权利要求1所述的高效抗辐射中红外激光晶体Re³⁺，Er³⁺:Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂，其特征在于：所述的Re³⁺和Er³⁺都是取代晶体中十二面体中心位置的Gd³⁺，Re³⁺的取代浓度为0.5-5at％，Er³⁺的取代浓度为30-50at％。

5.一种权利要求1所述的高效抗辐射中红外激光晶体Re³⁺，Er³⁺:Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)、采用固相法或液相法制备所述晶体的多晶原料，

所述固相法是按照下列化学反应式：

3xRe₂O₃+3yEr₂O₃+3(1-x-y)Gd₂O₃+2Sc₂O₃+3Ga₂O₃＝2Re_3xEr_3yGd_(3-3x-3y)Sc₂Ga₃O₁₂，其中Re＝Ho³⁺，Pr³⁺，x＝0.5-5at％，y＝30-50at％，通过固相反应法制得所述晶体的多晶原料；

所述液相法指共沉淀法或溶胶-凝胶法；

(2)、使用(1)制备的多晶原料，采用熔体法制备Re，Er:GSGG(Re＝Ho，Pr)的单晶。

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