CN102787357B - 一种2.7-3微米激光晶体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种2.7-3微米激光晶体及其制备方法，所述晶体的分子式为Er,Re:YAP，其中Er是Er3+的简写，起到激活离子的作用，Re=Pr3+、Eu3+、Ho3+、Tm3+或Tb3+，可作为激活离子Er3+的能级耦合离子，能有效抽空Er3+离子的2.7-3微米激光下能级4I13/2的粒子数，降低能级寿命，减小激光阈值、提高激光输出效率和功率。所述YAP是铝酸钇YAlO3的简写，其作为基质晶体，为能级耦合离子和激活离子提供一个晶格场。本发明可获得在2.7-3μm高效偏振激光，这种波段的激光在医疗、科学研究及军事等领域有着重要的应用。

Description

一种2.7-3微米激光晶体及其制备方法
技术领域
本发明属于功能晶体材料领域，具体的说是一种高效2.7-3微米Er,Re:YAP激光晶体，其中Re=Pr3+,Eu3+,Ho3+,Tm3+或Tb3+，可以作为激活离子Er3+的能级耦合离子，降低Er3+的激光下能级寿命，可提高2.7-3微米激光输出效率和功率。
背景技术
铒离子的4I11/2→4I13/2跃迁,在不同的基质中可产生2.7-3μm波段的激光,这个波段与水的强吸收峰位置重叠，因而水对它的吸收率特别高,是精细外科手术理想的工作波段,这一性质使铒激光在生物和医学领域已得了非常广泛的应用。另外,用2.7-3μm的激光泵浦红外非线性晶体实现光参量振荡,能够获得3～19μm的高功率红外光源,可用于光电对抗(干扰)、红外照明、激光雷达、自由空间通信、化学和生物战剂的探测、环境污染监测以及反恐等领域。
YAlO3(YAP)晶体是优良的固体激光基质材料，它是一种双光轴晶体，属正交晶系，其空间群为Pbnm，该晶体各向异性，使其具有很多优点。第一，YAP晶体和YAG(Y3Al5O12)晶体在热力学及机械性能方面比较相似；第二，当在较高功率泵浦的条件下，YAP晶体的自然双折射超越热双折射而占主导地位，所以可以忽略由于热双折射带来的不利影响；第三，三价稀土离子掺杂的YAP晶体可以产生线性偏振的激光。
已有在Er:YAP晶体中，获得单脉冲能量240mJ的2.7μm激光输出结果的报道(ZengRuirong et al,A 2.7μm Er:YAP laser,Chinese Journal of Laser,1990-S1:60-63)。但是由于Er3+激光下能级4I13/2的寿命通常高于激光上能级4I11/2,是寿命更长的亚稳态。受激发射过程中，跃迁下来的粒子积累在4I13/2能级上，不利于激光发射过程中保持足够的粒子数反转,因此，不仅激光阈值高，而且激光输出效率和功率均受到了影响。为了有效减小激光下能级4I13/2的寿命，在晶体中掺入能级与4I13/2接近的离子，通过离子间的共振能量转移，也可加快激光下能级粒子的抽空速度。1988年，Huber等人(Huber,et al,laser pumping of Ho,Tm,Er garnet laser atroom temperature,IEEE J of Quantum Electronics,1988,24:920)比较了连续二极管激光器泵浦Cr,Er:YSGG和Cr,Er,Ho:YSGG晶体的输出特性，后者斜效率提高。这是由于Ho的5I7能级与4I13/2能级接近，加速了激光下能级粒子抽空速率，振荡过程中激光介质保持了较高的增益。本发明提出的Er,Re:YAP，其中Re=Pr3+,Eu3+,Ho3+,Tm3+或Tb3+等离子中分别有与Er3+离子的激光下能级4I13/2接近的能级，通过能量传递可以加速Er3+离子的激光下能级4I13/2的粒子抽空速率，减小寿命，在振荡过程中激光介质可以保持较高的增益，提高效率和功率。
YAlO3(YAP)晶体中不含有昂贵的和易挥发的元素，因此使用YAP做为基质，相对比较经济。YAP晶体的热导率(11W/m·K)与YAG(13W/m·K)相接近。此外，以YAP为基质的激光晶体可以忽略热双折射效应带来的不利影响，还可以实现偏振激光输出。因此。Er,Re:YAP晶体将会是非常有前途的2.7-3μm新型激光晶体。
据检索，目前国内外都还没有关于Er,Re:YAP（Re=Pr3+,Eu3+,Ho3+,Tm3+或Tb3+）激光晶体的研究报道。
发明内容
本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种2.7-3微米激光晶体及其制备方法，能够在2.7-3μm波段附近实现高效偏振激光输出的Er,Re:YAP(Re=Pr3+,Eu3+,Ho3+,Tm3+或Tb3+)激光。
本发明的技术解决方案：一种2.7-3微米激光晶体，所述晶体的分子式为Er,Re:YAP，其中Er是Er3+的简写，Re是Pr3+,Eu3+,Ho3+,Tm3+或Tb3+的简写，所述Er3+作为激活离子，Pr3+,Eu3+,Ho3+,Tm3+或Tb3+作为Er3+的能级耦合离子，能有效抽空Er3+离子的2.7-3微米激光下能级4I13/2的粒子数，减小激光下能级寿命，有利于降低激光阈值、提高激光输出效率和功率。所述YAP是铝酸钇YAlO3的简写,其作为基质晶体，为能级耦合离子和激活离子提供一个晶格场。
所述Er3+和Re=Pr3+,Eu3+,Ho3+,Tm3+或Tb3+均是取代基质晶体YAP中的Y3+离子，其中Er3+最适宜的取代浓度范围为5-20at%，即0.05≤x≤0.2，Re3+最适宜取代浓度范围为0.1at%-1at%，即0.001≤x≤0.01，在最适宜取代浓度范围内，所述发明晶体的技术特征最容易实现。
所述Er,Re:YAP(Re=Pr3+,Eu3+,Ho3+,Tm3+或Tb3+)晶体不仅适合970nm半导体激光器泵浦，而且也适合使用脉冲氙灯作为泵浦源。
所述的基质晶体是双光轴晶体YAP。
本发明的原理：Re=Pr3+,Eu3+,Ho3+,Tm3+或Tb3+作为Er3+的能级耦合离子的铝酸钇(YAlO3)激光晶体，晶体结构属于正交晶系，分子式为Er,Re:YAP，Er3+和Re=Pr3+,Eu3+,Ho3+,Tm3+或Tb3+均是取代基质晶体YAP中的Y3+离子，其中Er3+最适宜的取代浓度范围为5-20at%，即0.05≤x≤0.2，Re3+最适宜取代浓度范围为0.1at%-1at%，即0.001≤y≤0.01，其主要作用是有效抽空Er3+离子激光下能级4I13/2的粒子数，可以降低寿命，减小激光阈值，提高激光输出效率和功率。因此,Er,Re:YAP有望成为适合LD和脉冲氙灯泵浦的高效激光晶体。用它输出的2.7-3μm波段激光在医疗、科学研究及军事等领域有着重要的应用。
稀土掺杂的铝酸钇YAP激光晶体通常采用熔体法生长单晶，可以采用下述方法获得尺寸较大且具有实用价值的单晶：
（1）固相法或液相法制备多晶原料
将氧化物原料Er2O3、Re2O3(Pr2O3、Eu2O3、Ho2O3、Tm2O3或Tb2O3)、Y2O3、Al2O3按下列化学反应式：
xEr2O3+yRe2O3+(1-x-y)Y2O3+Al2O3=2ErxReyY(1-x-y)AlO3
其中0.05≤x≤0.2，0.001≤y≤0.01，通过固相反应法或液相法制得Er,Re:YAP多晶原料；
（2）熔体法生长单晶
使用上述固相法或液相法制备的Er,Re:YAP多晶原料，采用熔体法制备Er,Re:YAP单晶。
所述固相法制备多晶原料的步骤为：
将氧化物原料Er2O3、Re2O3(Pr2O3、Eu2O3、Ho2O3、Tm2O3或Tb2O3)、Y2O3、Al2O3按下列化学反应式：
xEr2O3+yRe2O3+(1-x-y)Y2O3+Al2O3=2ErxReyY(1-x-y)AlO3
按照设定的x,y分别称取某一固定值，将称取的所述各氧化物均匀混合并压块，在1250-1350℃空气条件下烧结24-48小时，可得到Er,Re:YAP多晶原料。
所述液相法制备多晶原料为：将氧化物原料Er2O3、Re2O3(Pr2O3、Eu2O3、Ho2O3、Tm2O3或Tb2O3)、Y2O3、Al2O3按下列化学反应式：
xEr2O3+yRe2O3+(1-x-y)Y2O3+Al2O3=2ErxReyY(1-x-y)AlO3
其中按照所述设定的x,y分别称取某一固定值，将称取的氧化物分别用HNO3溶解后均匀混合，用液相共沉淀的方法将混合溶液与氨水共滴定，保持PH值在11.5-12.5，经共沉淀后的混合液，用离心机离心得到凝胶状前驱物，经洗涤，烘干，最后在900-1100℃烧结10-14小时，即可获得Er,Re:YAP多晶原料。
所述熔体法生长单晶的方法为：把所述固相法或液相法制备的500-600克Er,Re:YAP多晶原料装入直径60-70mm的铱坩埚中,将铱坩埚放入激光晶体提拉炉中，炉膛抽真空(1-5Pa)后充入氮气作为保护气体,用YAP单晶做生长籽晶，籽晶转速为5-10转/分钟，生长拉速1-2mm/小时，使用感应加热法将原料熔化，原料熔化后再过热8-12小时，经过下种，放肩，等径，提晶，降温等过程，最后获得直径20-30mm等径长度80-140mm的Er,Re:YAP单晶。
本发明与现有技术相比的优点在于：
(1)由于Er3+激光下能级4I13/2的寿命通常高于激光上能级4I11/2,是寿命更长的亚稳态。受激发射过程中，跃迁下来的粒子积累在4I13/2能级上，不利于激光发射过程中保持足够的粒子数反转。本发明提出的Er,Re:YAP，其中Re=Pr3+,Eu3+,Ho3+,Tm3+或Tb3+等离子中有与Er3+离子的激光下能级4I13/2接近的能级，通过能量传递可以加速Er3+离子的激光下能级4I13/2的粒子抽空速率，减小寿命，在振荡过程中激光介质可以保持较高的增益，提高效率和功率。
(2)由于YAlO3(YAP)晶体中不含有昂贵的和易挥发的元素，因此本发明使用YAP做为基质，相对比较经济。另外，YAP晶体的热导率(11W/m·K)与Y3Al5O12(13W/m·K)也较接近。
(3)本发明以YAP为基质的激光晶体，在较高功率泵浦条件下，由于其自然双折射远远大于热双折射，因此可以忽略热双折射效应带来的不利影响，如热退偏损耗，可以提高光束质量，也能在较高的重复频率下工作。
附图说明
图1是在Er,Re:YAP晶体中，激活离子Er3+与能级耦合离子Re3+(Pr3+、Eu3+、Ho3+、Tm3+或Tb3+)之间的能量传递简图；
图2是采用半导体激光器作为泵浦源实现本发明Er,Pr:YAP晶体激光输出的一种实验装置图；
图3是采用闪光灯作为泵浦源实现本发明Er,Eu:YAP晶体激光输出的一种实验装置图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。
实施例1：生长Er3+的浓度为5at%，Re3+为Pr3+离子，浓度为0.1at%的Er0.05Pr0.001Y0.949AlO3晶体
附图1所示在Er,Re:YAP晶体中，激活离子Er3+与能级耦合离子Re3+(Pr3+、Eu3+、Ho3+、Tm3+或Tb3+)之间的能量传递简图。通过Er3+的4I11/2与4I13/2能级间粒子的跃迁，可产生2.7-3μm的激光。其中Pr3+是作为激活离子Er3+的能级耦合离子，由于Pr3+的3F4能级与Er3+的4I13/2能级位置相接近，因此可以加快Er3+的4I13/2能级粒子抽空速率，降低寿命，减小2.7-3μm的激光输出阈值，提高输出效率和功率。
Er,Re:YAP晶体是指Er3+的浓度在5-20at%之间,Re3+离子的掺杂浓度在0.1-1at%之间。本实施例中Er3+的浓度为5at%,Re3+=Pr3+浓度为0.1at%。将氧化物原料按化学反应式：
xEr2O3+yPr2O3+(1-x-y)Y2O3+Al2O3=2ErxPryAl(1-x-y)O3
称取，其中x=0.05,y=0.001，均匀混合并压块，使用固相法在1250℃烧结48小时，可得到Er,Pr:YAP多晶原料。把500克Er,Pr:YAP多晶原料装入直径60mm的铱坩埚中,铱坩埚放入激光晶体提拉炉中，炉膛抽真空(1-5Pa)后充入氮气作为保护气体,用YAP单晶做生长籽晶，籽晶转速为5-10转/分钟，生长拉速1-2mm/小时，使用感应加热法将原料熔化，原料熔化后再过热10小时，经过下种，放肩，等径，提晶，降温等过程，最后获得直径25mm等径长度120mm的Er,Pr:YAP单晶。通过测量晶体的吸收光谱，发现晶体在可见光和960-990nm有宽的吸收带，用970nm半导体激光器激发得到了2.7-3μm的荧光谱，初步表明该晶体可以用LD泵浦实现高效2.7-3μm的激光输出。
实施例2：生长Er3+的浓度为8at%，Re=Eu3+离子，浓度为0.3at%的Er0.08Eu0.003Y0.917AlO3晶体
附图1所示在Er,Re:YAP晶体中，激活离子Er3+与能级耦合离子Re3+(Pr3+、Eu3+、Ho3+、Tm3+或Tb3+)之间的能量传递简图。通过Er3+的4I11/2与4I13/2能级间粒子的跃迁，可产生2.7-3μm的激光。其中Eu3+是作为激活离子Er3+的能级耦合离子，由于Eu3+的7F6能级与Er3+的4I13/2能级位置相接近，因此可以加快Er3+的4I13/2能级粒子抽空速率，降低寿命，减小2.7-3μm的激光输出阈值，提高输出效率和功率。
Er,Re:YAP晶体是指Er3+的浓度在5-20at%之间,Re3+离子的掺杂浓度在0.1-1at%之间。本实施例中Er3+的浓度为8at%,Re3+=Eu3+浓度为0.3at%。将氧化物原料按化学反应式：
xEr2O3+yEu2O3+(1-x-y)Y2O3+Al2O3=2ErxEuyAl(1-x-y)O3
称取，其中x=0.08,y=0.003，均匀混合并压块，使用固相法在1300℃烧结36小时，可得到Er,Eu:YAP多晶原料。把550克Er,Eu:YAP多晶原料装入直径65mm的铱坩埚中,铱坩埚放入激光晶体提拉炉中，炉膛抽真空(1-5Pa)后充入氮气作为保护气体,用YAP单晶做生长籽晶，籽晶转速为5-10转/分钟，生长拉速1-2mm/小时，使用感应加热法将原料熔化，原料熔化后再过热12小时，经过下种，放肩，等径，提晶，降温等过程，最后获得直径28mm等径长度90mm的Er,Eu:YAP单晶。通过测量晶体的吸收光谱，发现晶体在可见光和960-990nm有宽的吸收带，用970nm半导体激光器激发得到了2.7-3μm的荧光谱，初步表明该晶体可以用LD泵浦实现高效2.7-3μm范围的激光输出。
实施例3：生长Er3+的浓度为10at%，Re=Ho3+离子，浓度为0.5at%的Er0.10Ho0.005Y0.895AlO3晶体
附图1所示在Er,Re:YAP晶体中，激活离子Er3+与能级耦合离子Re3+(Pr3+、Eu3+、Ho3+、Tm3+或Tb3+)之间的能量传递简图。通过Er3+的4I11/2与4I13/2能级间粒子的跃迁，可产生2.7-3μm的激光。其中Ho3+是作为激活离子Er3+的能级耦合离子，由于Ho3+的5I7能级与Er3+的4I13/2能级位置相接近，因此可以加快Er3+的4I13/2能级粒子抽空速率，降低寿命，减小2.7-3μm的激光输出阈值，提高输出效率和功率。
Er,Re:YAP晶体是指Er3+的浓度在5-20at%之间,Re3+离子的掺杂浓度在0.1-1at%之间。本实施例中Er3+的浓度为10at%,Re=Ho3+离子，浓度为0.5at%。将氧化物原料按化学反应式：
xEr2O3+yHo2O3+(1-x-y)Y2O3+Al2O3=2ErxHoyAl(1-x-y)O3
称取，其中x=0.1,y=0.005，均匀混合并压块，使用固相法在1350℃烧结24小时，可得到Er,Ho:YAP多晶原料。把650克Er,Ho:YAP多晶原料装入直径70mm的铱坩埚中,铱坩埚放入激光晶体提拉炉中，炉膛抽真空(1-5Pa)后充入氮气作为保护气体,用YAP单晶做生长籽晶，籽晶转速为5-10转/分钟，生长拉速1-2mm/小时，使用感应加热法将原料熔化，原料熔化后再过热14小时，经过下种，放肩，等径，提晶，降温等过程，最后获得直径30mm等径长度80mm的Er,Ho:YAP单晶。通过测量晶体的吸收光谱，发现晶体在可见光和960-990nm有宽的吸收带，用970nm半导体激光器激发得到了2.7-3μm的宽带荧光谱，初步表明该晶体可以用LD泵浦实现高效2.7-3μm范围的激光输出。
实施例4：生长Er3+的浓度为15at%，Re=Tm3+离子，浓度为0.6at%的Er0.15Tm0.006Y0.844AlO3晶体
附图1所示在Er,Re:YAP晶体中，激活离子Er3+与能级耦合离子Re3+(Pr3+、Eu3+、Ho3+、Tm3+或Tb3+)之间的能量传递简图。通过Er3+的4I11/2与4I13/2能级间粒子的跃迁，可产生2.7-3μm的激光。其中Tm3+是作为激活离子Er3+的能级耦合离子，由于Tm3+的3H4能级与Er3+的4I13/2能级位置相接近，因此可以加快Er3+的4I13/2能级粒子抽空速率，降低寿命，减小2.7-3μm的激光输出阈值，提高输出效率和功率。
Er,Re:YAP晶体是指Er3+的浓度在5-20at%之间,Re3+离子的掺杂浓度在0.1-1at%之间。本实施例中Er3+的浓度为15at%,Re3+=Eu3+浓度为0.6at%。将氧化物原料按化学反应式：
xEr2O3+yTm2O3+(1-x-y)Y2O3+Al2O3=2ErxTmyAl(1-x-y)O3
称取，其中x=0.15,y=0.006，均匀混合并压块，使用固相法在1350℃烧结24小时，可得到Er,Ho:YAP多晶原料。把650克Er,Ho:YAP多晶原料装入直径70mm的铱坩埚中,铱坩埚放入激光晶体提拉炉中，炉膛抽真空(1-5Pa)后充入氮气作为保护气体,用YAP单晶做生长籽晶，籽晶转速为5-10转/分钟，生长拉速1-2mm/小时，使用感应加热法将原料熔化，原料熔化后再过热14小时，经过下种，放肩，等径，提晶，降温等过程，最后获得直径30mm等径长度80mm的Er,Ho:YAP单晶。通过测量晶体的吸收光谱，发现晶体在可见光和960-990nm有宽的吸收带，用970nm半导体激光器激发得到了2.7-3μm。
实施例5:生长Er3+的浓度为20at%，Re=Tb3+浓度为1at%的Er0.2Tb0.01Y0.79AlO3晶体
附图1所示在Er,Re:YAP晶体中，激活离子Er3+与能级耦合离子Re3+(Pr3+、Eu3+、Ho3+、Tm3+或Tb3+)之间的能量传递简图。通过Er3+的4I11/2与4I13/2能级间粒子的跃迁，可产生2.7-3μm的激光。其中Tb3+是作为激活离子Er3+的能级耦合离子，由于Tb3+的7F0能级与Er3+的4I13/2能级位置相接近，因此可以加快Er3+的4I13/2能级粒子抽空速率，降低寿命，减小2.7-3μm的激光输出阈值，提高输出效率和功率。
Er,Re:YAP晶体是指Er3+的浓度在5-20at%之间,Re3+离子的掺杂浓度在0.1-1at%之间。本实施例中Er3+的浓度为20at%,Re3+=Tb3+浓度为1at%。将氧化物原料按化学反应式：
xEr2O3+yTb2O3+(1-x-y)Y2O3+Al2O3=2ErxTbyAl(1-x-y)O3
其中x=0.2,y=0.01，将称取的氧化物分别用适量HNO3溶解后均匀混合，用液相共沉淀的方法将混合溶液与氨水共滴定，保持PH值在12±0.5左右，经共沉淀后的混合液，用离心机离心得到凝胶状前驱物，经洗涤，烘干，最后在1000℃烧结12小时可获得Er,Tb:YAP多晶原料。把600克Er,Tb:YAP多晶原料装入直径60mm的铱坩埚中,铱坩埚放入激光晶体提拉炉中，炉膛抽真空(1-5Pa)后充入氮气作为保护气体,用YAP单晶做生长籽晶，籽晶转速为5-10转/分钟，生长拉速1-2mm/小时，使用感应加热法将原料熔化，原料熔化后再过热12小时，经过下种，放肩，等径，提晶，降温等过程，最后获得直径20mm等径长度140mm的Er,Tb:YAP单晶。通过测量晶体的吸收光谱，发现晶体在可见光和960-970nm范围有宽的吸收带，用970nm波长半导体激光器激发得到了2.7-3μm的荧光谱，初步表明该晶体可以用LD泵浦实现高效2.7-3μm范围的激光输出。
实施例6:生长Er3+的浓度为20at%，Re=Pr3+浓度为0.1at%的Er0.2Pr0.001Y0.799AlO3晶体
附图1所示在Er,Re:YAP晶体中，激活离子Er3+与能级耦合离子Re3+(Pr3+、Eu3+、Ho3+、Tm3+或Tb3+)之间的能量传递简图。通过Er3+的4I11/2与4I13/2能级间粒子的跃迁，可产生2.7-3μm的激光。其中Pr3+是作为激活离子Er3+的能级耦合离子，由于Pr3+的3F4能级与Er3+的4I13/2能级位置相接近，因此可以加快Er3+的4I13/2能级粒子抽空速率，降低寿命，减小2.7-3μm的激光输出阈值，提高输出效率和功率。
Er,Re:YAP晶体是指Er3+的浓度在5-20at%之间,Re3+离子的掺杂浓度在0.1-1at%之间。本实施例中Er3+的浓度为20at%,Re3+=Pr3+浓度为0.1at%。将氧化物原料按化学反应式：
xEr2O3+yPr2O3+(1-x-y)Y2O3+Al2O3=2ErxPryAl(1-x-y)O3
称取，其中x=0.2,y=0.001，均匀混合并压块，使用固相法在1250℃烧结48小时，可得到Er,Pr:YAP多晶原料。把500克Er,Pr:YAP多晶原料装入直径60mm的铱坩埚中,铱坩埚放入激光晶体提拉炉中，炉膛抽真空(1-5Pa)后充入氮气作为保护气体,用YAP单晶做生长籽晶，籽晶转速为5-10转/分钟，生长拉速1-2mm/小时，使用感应加热法将原料熔化，原料熔化后再过热10小时，经过下种，放肩，等径，提晶，降温等过程，最后获得直径25mm等径长度100mm的Er,Pr:YAP单晶。通过测量晶体的吸收光谱，发现晶体在可见光和960-990nm范围有宽的吸收带，用970nmLD激发得到了2.7-3μm的荧光谱，初步表明该晶体可以用LD泵浦实现高效2.7-3μm范围的激光输出。
实施例7:生长Er3+的浓度为15at%，Re=Eu3+浓度为0.3at%的Er0.15Eu0.003Y0.847AlO3晶体
附图1所示在Er,Re:YAP晶体中，激活离子Er3+与能级耦合离子Re3+(Pr3+、Eu3+、Ho3+、Tm3+或Tb3+)之间的能量传递简图。通过Er3+的4I11/2与4I13/2能级间粒子的跃迁，可产生2.7-3μm的激光。其中Eu3+是作为激活离子Er3+的能级耦合离子，由于Eu3+的7F6能级与Er3+的4I13/2能级位置相接近，因此可以加快Er3+的4I13/2能级粒子抽空速率，降低寿命，减小2.7-3μm的激光输出阈值，提高输出效率和功率。
Er,Re:YAP晶体是指Er3+的浓度在5-20at%之间,Re3+离子的掺杂浓度在0.1-1at%之间。本实施例中Er3+的浓度为15at%,Re3+=Eu3+浓度为0.3at%。将氧化物原料按化学反应式：
xEr2O3+yEu2O3+(1-x-y)Y2O3+Al2O3=2ErxEuyAl(1-x-y)O3
称取，其中x=0.15,y=0.003，均匀混合并压块，使用固相法在1300℃烧结36小时，可得到Er,Eu:YAP多晶原料。把550克Er,Eu:YAP多晶原料装入直径65mm的铱坩埚中,铱坩埚放入激光晶体提拉炉中，炉膛抽真空(1-5Pa)后充入氮气作为保护气体,用YAP单晶做生长籽晶，籽晶转速为5-10转/分钟，生长拉速1-2mm/小时，使用感应加热法将原料熔化，原料熔化后再过热12小时，经过下种，放肩，等径，提晶，降温等过程，最后获得直径28mm等径长度90mm的Er,Eu:YAP单晶。通过测量晶体的吸收光谱，发现晶体在可见光和960-990nm范围有宽的吸收带，用970nm波长LD激发得到了2.7-3μm的荧光谱，初步表明该晶体可以用LD泵浦实现高效2.7-3μm范围的激光输出。
实施例8:生长Er3+的浓度为10at%，Re=Ho3+浓度为0.5at%的Er0.1Ho0.005Y0.895AlO3晶体
附图1所示在Er,Re:YAP晶体中，激活离子Er3+与能级耦合离子Re3+(Pr3+、Eu3+、Ho3+、Tm3+或Tb3+)之间的能量传递简图。通过Er3+的4I11/2与4I13/2能级间粒子的跃迁，可产生2.7-3μm的激光。其中Ho3+是作为激活离子Er3+的能级耦合离子，由于Ho3+的5I7能级与Er3+的4I13/2能级位置相接近，因此可以加快Er3+的4I13/2能级粒子抽空速率，降低寿命，减小2.7-3μm的激光输出阈值，提高输出效率和功率。
Er,Re:YAP晶体是指Er3+的浓度在5-20at%之间,Re3+离子的掺杂浓度在0.1-1at%之间。本实施例中Er3+的浓度为10at%,Re3+=Ho3+浓度为0.5at%。将氧化物原料按化学反应式：
xEr2O3+yHo2O3+(1-x-y)Y2O3+Al2O3=2ErxHoyAl(1-x-y)O3
称取，其中x=0.1,y=0.005，均匀混合并压块，使用固相法在1350℃烧结24小时，可得到Er,Ho:YAP多晶原料。把600克Er,Ho:YAP多晶原料装入直径70mm的铱坩埚中,铱坩埚放入激光晶体提拉炉中，炉膛抽真空(1-5Pa)后充入氮气作为保护气体,用YAP单晶做生长籽晶，籽晶转速为5-10转/分钟，生长拉速1-2mm/小时，使用感应加热法将原料熔化，原料熔化后再过热14小时，经过下种，放肩，等径，提晶，降温等过程，最后获得直径30mm等径长度80mm的Er,Ho:YAP单晶。通过测量晶体的吸收光谱，发现晶体在可见光和960-990nm范围有宽的吸收带，用970nm波长LD激发得到了2.7-3μm的荧光谱，初步表明该晶体可以用LD泵浦实现高效2.7-3μm范围的激光输出。
实施例9:生长Er3+的浓度为8at%，Re=Tm3+浓度为0.6at%的Er0.08Ho0.006Y0.814AlO3晶体
附图1所示在Er,Re:YAP晶体中，激活离子Er3+与能级耦合离子Re3+(Pr3+、Eu3+、Ho3+、Tm3+或Tb3+)之间的能量传递简图。通过Er3+的4I11/2与4I13/2能级间粒子的跃迁，可产生2.7-3μm的激光。其中Tm3+是作为激活离子Er3+的能级耦合离子，由于Tm3+的3H4能级与Er3+的4I13/2能级位置相接近，因此可以加快Er3+的4I13/2能级粒子抽空速率，降低寿命，减小2.7-3μm的激光输出阈值，提高输出效率和功率。
Er,Re:YAP晶体是指Er3+的浓度在5-20at%之间,Re3+离子的掺杂浓度在0.1-1at%之间。本实施例中Er3+的浓度为10at%,Re3+=Tm3+浓度为0.6at%。将氧化物原料按化学反应式：
xEr2O3+yTm2O3+(1-x-y)Y2O3+Al2O3=2ErxTmyAl(1-x-y)O3
称取，其中x=0.1,y=0.006，均匀混合并压块，使用固相法在1350℃烧结24小时，可得到Er,Tm:YAP多晶原料。把600克Er,Tm:YAP多晶原料装入直径70mm的铱坩埚中,铱坩埚放入激光晶体提拉炉中，炉膛抽真空(1-5Pa)后充入氮气作为保护气体,用YAP单晶做生长籽晶，籽晶转速为5-10转/分钟，生长拉速1-2mm/小时，使用感应加热法将原料熔化，原料熔化后再过热14小时，经过下种，放肩，等径，提晶，降温等过程，最后获得直径20mm等径长度140mm的Er,Tm:YAP单晶。通过测量晶体的吸收光谱，发现晶体在可见光和960-990nm范围有宽的吸收带，用970nm波长LD激发得到了2.7-3μm的荧光谱，初步表明该晶体可以用LD泵浦实现高效2.7-3μm范围的激光输出。
实施例10:生长Er3+的浓度为5at%，Re=Tb3+浓度为1at%的Er0.05Tb0.01Y0.94AlO3晶体
附图1所示在Er,Re:YAP晶体中，激活离子Er3+与能级耦合离子Re3+(Pr3+、Eu3+、Ho3+、Tm3+或Tb3+)之间的能量传递简图。通过Er3+的4I11/2与4I13/2能级间粒子的跃迁，可产生2.7-3μm的激光。其中Tb3+是作为激活离子Er3+的能级耦合离子，由于Tb3+的7F0能级与Er3+的4I13/2能级位置相接近，因此可以加快Er3+的4I13/2能级粒子抽空速率，降低寿命，减小2.7-3μm的激光输出阈值，提高输出效率和功率。
Er,Re:YAP晶体是指Er3+的浓度在5-50at%之间,Re3+离子的掺杂浓度在0.1-5at%之间。本实施例中Er3+的浓度为5at%,Re3+=Tb3+浓度为1at%。将氧化物原料按化学反应式：
xEr2O3+yTb2O3+(1-x-y)Y2O3+Al2O3=2ErxTbyAl(1-x-y)O3
其中x=0.05,y=0.01，均匀混合并压块，使用固相法在1300℃烧结36小时，可得到Er,Tb:YAP多晶原料。把600克Er,Tb:YAP多晶原料装入直径70mm的铱坩埚中,铱坩埚放入激光晶体提拉炉中，炉膛抽真空(1-5Pa)后充入氮气作为保护气体,用YAP单晶做生长籽晶，籽晶转速为5-10转/分钟，生长拉速1-2mm/小时，使用感应加热法将原料熔化，原料熔化后再过热14小时，经过下种，放肩，等径，提晶，降温等过程，最后获得直径30mm等径长度80mm的Er,Tb:YAP单晶。通过测量晶体的吸收光谱，发现晶体在可见光和960-990nm范围有宽的吸收带，用970nm波长LD激发得到了2.7-3μm的荧光谱，初步表明该晶体可以用LD泵浦实现高效2.7-3μm范围的激光输出。
实施例11:实现Er,Pr:YAP晶体2.7-3μm波段激光输出的一种实验装置
采用970nm半导体激光器泵浦Er,Pr:YAP (Er3+的取代浓度为10at%,Pr3+的取代浓度为0.5at%)的晶体元件。实验装置如图2。图中2是Er,Pr:YAP长方体晶体激光元件(3mm×3mm×6mm);2是970nm半导体激光器;3是对2.7-3μm附近波长全反射对970nm全透射的介质镜;4是对2.7-3μm附近波长部分透射对970nm全反射的介质镜;5是激光能量计;6是聚焦透镜。
实施例12:实现Er,Eu:YAP晶体2.7-3μm波段附近激光输出的一种实验装置
采用脉冲氙灯泵浦Er,Eu:YAP(Er3+的取代浓度为10at%,Eu3+的取代浓度为0.5at%)的晶体元件。实验装置如图3。图3中，a是Er,Eu:YAP晶体激光棒(Φ6mm×100mm);b是闪光灯;c是对2.7-3μm附近波长全反射的介质镜;d是对2.7-3μm附近波长部分透射的介质镜;e是激光能量计。
总之，本发明可获得在2.7-3μm高效偏振激光，这种波段的激光在医疗、科学研究及军事等领域有着重要的应用。
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种2.7-3微米激光晶体，其特征在于：所述晶体为一种适合于LD泵浦的2.7-3微米偏振激光晶体，能够在2.7-3μm波段实现偏振激光输出，所述晶体的分子式为Erx,Rey:Y(1-x-y)AlO3，简写成Er,Re:YAP，其中Er是稀土离子Er3+的简写，起到激活离子的作用；Re是稀土离子Eu3+或Tb3+的简写，作为Er3+的能级耦合离子，能有效抽空Er3+离子的2.7-3微米激光下能级4I13/2的粒子数，降低寿命，有利于减小激光阈值、提高激光输出效率和功率；所述YAP是铝酸钇YAlO3的简写，作为基质晶体，为敏化离子和激活离子提供一个晶格场；所述Er3+的浓度范围为5-8at％，即0.05≤x≤0.08，Re3+的浓度范围为0.1-1at％，即0.001≤y≤0.01。
2.根据权利要求1所述的2.7-3微米激光晶体，其特征在于：所述Er,Re:YAP晶体适合970nm半导体激光器泵浦，也可使用脉冲氙灯作为泵浦源。
3.根据权利要求1所述的2.7-3微米激光晶体，其特征在于：所述基质晶体是双光轴晶体YAP。
4.一种权利要求1所述2.7-3微米激光晶体的制备方法，其特征在于实现步骤如下：
(1)固相法或液相法制备多晶原料
将氧化物原料Er2O3、Re2O3、Y2O3、Al2O3按下列化学反应式：
xEr2O3+yRe2O3+(1-x-y)Y2O3+Al2O3＝2ErxReyY(1-x-y)AlO3
其中Re2O3为Eu2O3或Tb2O3，x,y的浓度值分别为0.05≤x≤0.08，0.001≤y≤0.01，通过固相反应法或液相法制得Er,Re:YAP多晶原料；
(2)熔体法生长单晶
使用上述固相法或液相法制备的Er,Re:YAP多晶原料，再采用熔体法制备Er,Re:YAP单晶。
5.根据权利要求4所述的2.7-3微米激光晶体的制备方法，其特征在于：所述固相法制备多晶原料的步骤为：
将氧化物原料Er2O3、Re2O3、Y2O3、Al2O3，按下列化学反应式：
xEr2O3+yRe2O3+(1-x-y)Y2O3+Al2O3＝2ErxReyY(1-x-y)AlO3
按照设定的x，y范围分别取某一固定值称取，Re2O3为Eu2O3或Tb2O3，将所称取的所述各氧化物均匀混合并压块，在1250-1350℃空气条件下烧结24-48小时，可得到Er,Re:YAP多晶原料。
6.根据权利要求4所述的2.7-3微米激光晶体的制备方法，其特征在于：所述液相法制备多晶原料的步骤为：
将氧化物原料Er2O3、Re2O3、Y2O3、Al2O3按下列化学反应式制备：
xEr2O3+yRe2O3+(1-x-y)Y2O3+Al2O3＝2ErxReyY(1-x-y)AlO3
按照所述设定的x，y范围分别取某一固定值称取，Re2O3为Eu2O3或Tb2O3，将所称取的各氧化物分别用HNO3溶解后均匀混合，用液相共沉淀的方法将混合溶液与氨水共滴定，保持PH值在11.5-12.5，经共沉淀后的混合液，用离心机离心得到凝胶状前驱物，经洗涤，烘干，最后在900-1100℃烧结10-14小时，即可获得Er,Re:YAP多晶原料。
7.根据权利要求4所述的2.7-3微米激光晶体的制备方法，其特征在于：所述熔体法制备Er,Re:YAP单晶的方法为：把所述固相法或液相法制备的500-600克Er,Re:YAP多晶原料装入直径60-70mm的铱坩埚中,将铱坩埚放入激光晶体提拉炉中，炉膛抽真空后充入氮气作为保护气体,用YAP单晶做生长籽晶，籽晶转速为5-10转/分钟，生长拉速1-2mm/小时，使用感应加热法将原料熔化，原料熔化后再过热8-12小时，在合适的温度下将籽晶伸入熔体，当籽晶稳定后，进行晶体放肩、等径阶段，当等径得到所需的晶体长度后，将晶体提拉出液面，缓慢降至室温，最后获得直径20-30mm等径长度80-140mm的Er,Re:YAP单晶。
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