CN103924297A - 钬镱镨三掺氟化镥锂中红外激光晶体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钬镱镨三掺氟化镥锂中红外激光晶体及其制备方法,采用氟化镥锂作为基质材料,钬离子作为激活离子,镨离子作为退激活离子,镱离子作为敏化离子。该晶体的化学式为HoxPryYbz:LiLu(1-x-y-z)F4,该晶体采用坩埚下降法生长。本发明晶体可用于2.8-3.0微米的调谐激光输出,在医疗、科研及军事等领域有着重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及激光晶体,特别是一种钬镱镨三掺氟化镥锂中红外激光晶体的制备方法。该晶体是一种高效的2.8-3.0微米的Yb3+敏化Ho3+同时Pr3+退激发Ho3+的氟化镥锂LiLuF4激光晶体,在医疗、科研及军事等领域有着重要的应用前景。
背景技术
2.8-3.0微米波段激光在生物工程、医疗卫生、科研等领域具有广泛的应用前景,而且通过非线性途径获得更长波长激光的理想泵源。目前在2.8-3.0微米波段研究比较集中的是利用掺Er3+的激光晶体如YAG、Gd3Ga5O12和LiYF4等,而且2.94微米掺Er3+的YAG晶体已经获得产业化。然而,掺Er3+的激光材料,一般在特定的基质中只能获得固定波长的激光,而且需Er3+离子的高浓度掺杂。相比之下,掺Ho3+的激光晶体在2.8-3.0微米范围内的荧光为宽带谱,可以获得可调谐激光输出,因此Ho3+的2.8-3.0微米的激光输出正成为研究热点。但是在闪光灯以及目前发展成熟的半导体激光发射波段,Ho3+离子的吸收比较弱,导致了在单掺Ho3+的激光材料中,泵浦效率低。为了提高泵浦效率,对Ho3+离子进行敏化是很有必要的。由于Yb3+离子的发射带(2F5/2→2F7/2)和Ho3+离子的吸收带(5I8→5I6)有一定的重叠,使得Yb3+离子能有效地将吸收的能量转移给Ho3+离子,实现Yb3+离子对Ho3+离子的敏化,达到提高对泵浦光吸收效率和降低激光振荡阈值的目的,Yb3+离子能与商业化的InGaAs发射波长有效耦合,有较强的吸收,因此,利用Yb3+离子对Ho3+离子的敏 化作用,可以为掺Ho3+离子的激光材料实现高效泵浦吸收提供了一条有效可行的途径。另一方面,Ho3+不存在与Er3+类似的激光下能级上转换的能量传递机制,因为不能通过高浓度掺杂实现2.8-3.0微米的激光输出,但是,可以掺入少量的退敏化离子(Pr3+)大大降低激光下能级5I7的荧光寿命,从而为2.8-3.0微米连续激光输出提供了一条有效可行的途径。
Ho3+离子在2.8-3.0微米激光的产生需要较长的激光上能级寿命,这就要求激光介质拥有较低的声子能量,氟化物材料恰能满足这一要求。氟化物基质材料从深紫外到红外很宽的范围都具有很高的透过率;其低的折射率降低了其在激光泵浦时产生的非线性效应;低的声子能量降低了相邻能级间的非辐射跃迁的几率,而具有长的荧光寿命,从而有利于储能。最好的例子就是CaF2和LiYF4氟化物晶体,与LiYF4同属四方晶系结构的LiLuF4晶体近来备受关注,LiLuF4晶体具有更低的声子能量(440cm-1),因此研究Ho,Yb,Pr:LiLuF4激光晶体对发展2.8-3.0微米的调谐激光输出具有重要意义。目前,国内外未见有Ho,Yb,Pr:LiLuF4晶体作为中红外激光晶体的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钬镱镨三掺氟化镥锂激光晶体及其制备方法,该晶体能够实现2.8~3.0微米波段激光输出。
本发明的技术解决方案如下:
一种钬镱镨三掺氟化镥锂中红外激光晶体,其特点在于:该晶体的化学式为HoxPryYbz:LiLu(1-x-y-z)F4,该晶体采用坩埚下降法生长,化学反应式为:
LiF+xHoF3+yPrF3+zYbF3+(1-x-y-z)LuF3=HoxPryYbz:LiLu(1-x-y-z)F4 其中,x=0.1~5mol.%,为原料中Ho离子占基质中Lu离子的摩尔百分数,y=0.1~2mol.%,为原料中Pr离子占基质中Lu离子的摩尔百分数,Pr3+作为退激活离子,z=0.1~20mol.%,为原料中Yb离子占基质中Lu离子的摩尔百分数,Yb3+作为敏化离子。
所述的钬镱镨三掺氟化镥锂激光晶体的制备方法,其特点在于:该方法包括下列步骤:
①选用纯度优于99.999%的LiF、LuF3、PrF3、YbF3和HoF3为原料,选定x,y,z值后根据分子式HoxPryYbz:LiLu(1-x-y-z)F4称量各原料,将原料充分混合均匀形成混合原料;
②将所述的混合原料放入坩埚内,将坩埚置于下降炉中温度为900~960℃的高温区熔料4~10小时,采用a向的LiLuF4晶体作为籽晶,坩埚以0.5~1.4mm/h速率下降进行生长,此时晶体固液界面处±0.5cm范围内的温度梯度为20~40℃/cm;
③生长结束后以20~50℃/h速率冷却至室温,取出晶体。
本发明的钬镱镨三掺氟化镥锂激光晶体中Yb3+离子将吸收的泵浦光能量传递给激活离子Ho3+,使晶体适合目前发展比较成熟的半导体激光泵浦,提高泵浦效率,另一方面,Pr3+离子的掺入使得Ho3+的5I7能级寿命大大降低,同时Ho3+的5I6能级寿命没有明显的变化,有利于实现粒子数反转,并且2.8-3.0微米有较强的荧光输出,有望用于实现2.8-3.0微米波段的激光输出。
本发明制备的钬镱镨三掺氟化镥锂激光晶体,切割加工出一定尺寸、优质的钬镱镨三掺氟化镥锂激光晶体晶片和激光棒,用于光学实验,能够实现2.8-3.0微米波段可调谐激光输出。
本发明的技术效果:
在国际上首次成功生长出钬镱镨三掺氟化镥锂激光晶体,首次研究 其2.8-3.0微米波段的光学性质,能够作为中红外激光晶体,实现了2.8-3.0微米的中红外激光输出。
附图说明
图1是本发明钬镱镨三掺氟化镥锂激光晶体离子敏化以及离子退失活机理示意图。
图2是采用半导体激光器作为泵浦源实现本发明钬镱镨三掺氟化镥锂激光晶体激光输出的一种实验装置图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明,但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1:LiHo0.01Yb0.001Pr0.001Lu0.988F4晶体的生长制备
将HoF3、YbF3、PrF3、LiF和LuF3按上述配料方程式中的摩尔比混合后在经250℃8小时脱水烘干,放入尺寸为尖底铂金坩埚中,放入纯的LiLuF4晶体作为籽晶,将坩埚密封。将所述的坩埚置于下降炉中温度为910℃的高温区熔料10小时,然后坩埚以0.6mm/h速率下降,此时晶体固液界面处±0.5cm范围内的温度梯度为24℃/cm,生长结束后以30℃/h速率冷却至室温。钬镱镨三掺氟化镥锂激光晶体离子敏化以及离子退失活机理示意图如图1所示。
实施例2:LiHo0.01Yb0.02Pr0.005Lu0.965F4晶体的生长制备
将HoF3、YbF3、PrF3、LiF和LuF3按上述配料方程式中的摩尔比混合后在经260℃10小时脱水烘干,放入尺寸为尖底铂金坩埚中,放入纯的LiLuF4晶体作为籽晶,将坩埚密封。将所述的坩埚置于下降炉中温度为930℃的高温区熔料8小时,然后坩埚以0.5mm/h速率下降,此时晶体固液界面处±0.5cm范围内的温度梯度为25℃/cm,生长结束后 以30℃/h速率冷却至室温。
实施例3:LiHo0.02Yb0.02Pr0.005Lu0.955F4晶体的生长制备
将HoF3、YbF3、PrF3、LiF和LuF3按上述配料方程式中的摩尔比混合后在经250℃8小时脱水烘干,放入尺寸为尖底铂金坩埚中,放入纯的LiLuF4晶体作为籽晶,将坩埚密封。将所述的坩埚置于下降炉中温度为950℃的高温区熔料5小时,然后坩埚以0.8mm/h速率下降,此时晶体固液界面处±0.5cm范围内的温度梯度为26℃/cm,生长结束后以28℃/h速率冷却至室温。
实施例4:LiHo0.03Yb0.15Pr0.01Lu0.955F4晶体的生长制备
将HoF3、YbF3、PrF3、LiF和LuF3按上述配料方程式中的摩尔比混合后在经300℃6小时脱水烘干,放入尺寸为尖底铂金坩埚中,放入纯的LiLuF4晶体作为籽晶,将坩埚密封。将所述的坩埚置于下降炉中温度为970℃的高温区熔料7小时,然后坩埚以0.7mm/h速率下降,此时晶体固液界面处±0.5cm范围内的温度梯度为30℃/cm,生长结束后以20℃/h速率冷却至室温。
实施例5:LiHo0.05Yb0.20Pr0.02Lu0.73F4晶体的生长制备
将HoF3、YbF3、PrF3、LiF和LuF3按上述配料方程式中的摩尔比混合后在经300℃9小时脱水烘干,放入尺寸为尖底铂金坩埚中,放入纯的LiLuF4晶体作为籽晶,将坩埚密封。将所述的坩埚置于下降炉中温度为970℃的高温区熔料10小时,然后坩埚以0.8mm/h速率下降,此时晶体固液界面处±0.5cm范围内的温度梯度为25℃/cm,生长结束后以20℃/h速率冷却至室温。
实施例6:钬镱镨三掺氟化镥锂激光晶体的激光实验
加工键合出尺寸为5mm×12mm×1.5mm的优质钬镱镨三掺氟化镥锂激光晶体棒子,采用LD作为泵浦源,进行激光实验。实验装置如图2 所示。图中1是LD泵浦光源;2是聚焦光路;3是对波长为2.8-3.0微米波段中某个特定波长全反射的介质镜;4是对波长为2.8-3.0微米波段中某个特定波长部分透射的介质镜;5是棒状钬镱镨三掺氟化镥锂激光晶体;6是2.8-3.0微米波段的激光输出。
Claims (2)
1.一种钬镱镨三掺氟化镥锂中红外激光晶体,其特征在于:该晶体的化学式为HoxPryYbz:LiLu(1-x-y-z)F4,该晶体采用坩埚下降法生长,化学反应式为:
LiF+xHoF3+yPrF3+zYbF3+(1-x-y-z)LuF3=HoxPryYbz:LiLu(1-x-y-z)F4其中,x=0.1~5mol.%,为原料中Ho离子占基质中Lu离子的摩尔百分数,y=0.1~2mol.%,为原料中Pr离子占基质中Lu离子的摩尔百分数,Pr3+作为退激活离子,z=0.1~20mol.%,为原料中Yb离子占基质中Lu离子的摩尔百分数,Yb3+作为敏化离子。
2.权利要求书1所述的钬镱镨三掺氟化镥锂激光晶体的制备方法,其特征在于:该方法包括下列步骤:
①选用纯度优于99.999%的LiF、LuF3、PrF3、YbF3和HoF3为原料,选定x,y,z值后根据分子式HoxPryYbz:LiLu(1-x-y-z)F4称量原料,将原料充分混合均匀形成混合原料;
②将所述的混合原料放入坩埚内,将坩埚置于下降炉中温度为900~960℃的高温区熔料4~10小时,采用a向的LiLuF4晶体作为籽晶,坩埚以0.5~1.4mm/h速率下降进行生长,此时晶体固液界面处±0.5cm范围内的温度梯度为20~40℃/cm;
③生长结束后以20~50℃/h速率冷却至室温,取出晶体。
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