CN102618928B

CN102618928B - 一种高效中红外激光晶体及其制备方法

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Publication number: CN102618928B
Application number: CN201210034910.2A
Authority: CN
Inventors: 罗建乔; 孙敦陆; 张庆礼; 王小飞; 刘文鹏; 李秀丽; 殷绍唐
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2012-02-16
Filing date: 2012-02-16
Publication date: 2014-11-26
Anticipated expiration: 2032-02-16
Also published as: CN102618928A

Abstract

一种高效中红外激光晶体，用于实现2.7～3μm波段中红外激光输出，所述晶体的分子式为Cr_2xEr_3yRe_3zY_3(1-y-z)Sc_2(1-x)Ga₃O₁₂，Er是Er³⁺的简称，Re是Re³⁺的简称，Y是Y³⁺的简称，Cr是Cr³⁺的简称；所述Re³⁺为Eu³⁺或Tb³⁺；Re³⁺和Er³⁺均是取代Y₃Sc₂Ga₃O₁₂基质晶体中的Y³⁺离子，Er³⁺取代的浓度为5～30at％，即y＝0.05-0.3，Re³⁺的取代浓度为0.1～5at％，即z＝0.001-0.05，Cr³⁺的取代浓度为0.1～5at％，即x＝0.001-0.05。本发明中，由于Re³⁺(Re＝Eu，Tb)离子与Er³⁺离子存在相近的能级结构，通过Re³⁺、Er³⁺离子之间共振能量转移，可加速⁴I_13/2能级粒子抽空速率，其2.7～3μm激光下能级寿命可得到一定程度降低，从而能够有效提高晶体的激光输出效率和功率，在生物医疗、光参量振荡及光电对抗等领域有着重要的应用。

Description

一种高效中红外激光晶体及其制备方法

技术领域

本发明涉及激光材料和晶体生长领域，具体的说是一种高效中红外激光晶体及其制备方法。

技术背景

Er³⁺离子的⁴I_11/2→⁴I_13/2跃迁，在不同的材料中可产生2.7～3μm波段的激光，由于该波段处于水的强吸收峰，水对其吸收率特别高，用于切割含水量较高的人体组织时，穿越深度仅约1μm，热损伤范围较小，因而是精细激光外科手术理想的工作波段，这使得铒激光在激光医学和生物技术等领域已经取得了非常广泛的应用。此外，用该波段激光泵浦红外非线性晶体实现光参量振荡，能够获得3～19μm的高功率中红外激光，可用于激光雷达、光电对抗、化学和生物战剂的探测及环境污染监测等领域。

钇钪镓石榴石(分子式为Y₃Sc₂Ga₃O₁₂，简称YSGG)是性能优良的激光工作基质，属于立方晶系，具有优良的力学、热学及光学性能，物化性能稳定。由于Er³⁺与Y³⁺的离子半径十分接近，Er³⁺很容易进入Y³⁺的格位，因而Er³⁺在YSGG晶体中的分凝系数接近1，使得Er³⁺在晶体中的分布十分均匀，易于获得高光学质量的晶体，也容易获得高掺杂激活离子浓度的晶体，有利于提高泵浦效率和激光器的输出功率。同时，YSGG具有比YAG更低的声子能量，减少了多声子弛豫几率，从而具有更高的激光效率。Cr³⁺离子是一种重要的过渡金属离子，在可见光波段范围内具有较宽的吸收谱带，能够高效地吸收泵浦光能量并传递给Er³⁺离子，从而提高激光的转换效率。在Cr，Er:YSGG晶体中，2.7～3μm的激光上能级⁴I_11/2寿命为1.3ms，表明该晶体是很好的储能材料，适合于调Q输出巨脉冲激光。然而，由于其激光下能级⁴I_13/2的寿命可达到3.4ms，是寿命更长的亚稳能级。在受激发射过程中，跃迁下来的粒子会累积在⁴I_13/2能级上，不利于激光发射过程中保持足够的粒子数反转。为了有效减小2.7～3μm激光下能级⁴I_13/2的寿命，在晶体中掺入能级与⁴I_13/2接近的离子，通过离子之间的高效能量转移，可加快激光下能级的抽空速率。在1988年，Huber等人(G.Huber，et al，LaserPumping of Ho，Tm，Er Doped Garnet Laser at Room Temperature，IEEE J of QuantumElectronics，1988，24：920)比较了半导体激光器泵浦Cr，Er:YSGG及Cr，Er，Ho:YSGG晶体的2.707μm激光输出特性，后者斜效率得到了提高。这是由于Ho³⁺离子的⁵I₇能级与⁴I_13/2能级接近，加速了激光下能级粒子的抽空速率，振荡过程中激光介质保持了较高的增益。

在上个世纪七八十年代，由于当时Sc₂O₃原料非常昂贵，从而限制了含钪石榴石晶体的研究和发展。近年来，随着应用需求和提纯技术的迅速发展，Sc₂O₃的价格有了较大幅度的降低。所以，近些年来，国内外含钪石榴石晶体的研究又重新兴起，尽管如此，据检索，目前国内外都还没有关于Cr，Er，Re:YSGG(Re＝Eu，Tb)激光晶体的研究报道。

发明内容

本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种高效的2.7～3μm波段中红外激光晶体及其制备方法，能够有效提高晶体的激光输出功率和效率。

本发明的技术解决方案：一种高效中红外激光晶体，所述晶体用于实现2.7～3μm波段中红外激光输出，所述晶体的分子式为Cr_2xEr_3yRe_3zY_3(1-y-z)Sc_2(1-x)Ga₃O₁₂，Er是Er³⁺的简称，Re是Re³⁺的简称，Y是Y³⁺的简称，Cr是Cr³⁺的简称；所述Re³⁺为Eu³⁺或Tb³⁺；Re³⁺和Er³⁺均是取代Y₃Sc₂Ga₃O₁₂基质晶体(简称YSGG)中的Y³⁺离子，Er³⁺取代的浓度为5～30at％，即y＝0.05-0.3，Re³⁺的取代浓度为0.1～5at％，即z＝0.001-0.05，Cr³⁺的取代浓度为0.1～5at％，即x＝0.001-0.05。另外，下面又给出了三种掺杂离子的最佳浓度范围，Er³⁺为10～20at％，即y＝0.1-0.2，Re³⁺为0.5-2at％，即z＝0.005-0.02，Cr³⁺为1～2at％，即x＝0.01-0.02，在最佳取代浓度范围内，所述发明晶体的技术特征最容易实现。

本发明的原理：一种高效中红外激光晶体，以低声子能量的YSGG为基质的激光晶体，即Re³⁺(Re＝Eu，Tb)、Er³⁺与Cr³⁺共掺杂的钇钪镓石榴石激光晶体；所述晶体的化学式为Cr³⁺，Er³⁺，Re³⁺:Y₃Sc₂Ga₃O₁₂，所述晶体的分子式为Cr_2xEr_3yRe_3zY_3(1-y-z)Sc_2(1-x)Ga₃O₁₂，其中Re³⁺为Eu³⁺或Tb³⁺，Eu³⁺离子的⁷F₆和Tb³⁺离子的⁷F₀能级分别与Er³⁺离子的2.7～3.Oμm波段激光下能级⁴I_13/2较为接近，可加速⁴I_13/2能级粒子抽空速率，减小寿命，在振荡过程中激光介质可以保持较高的增益，从而有效提高晶体在2.7～3.0μm波段激光输出功率和效率。

所述的Re³⁺和Er³⁺都是取代晶体中氧十二面体中心位置的Y³⁺离子，Er³⁺取代的浓度为5～30at％，即y＝0.05-0.3，Re³⁺的取代浓度为0.1～5at％，即z＝0.001-0.05；其中Cr³⁺取代晶体中氧八面体位上的部分Sc³⁺离子，Cr³⁺的取代浓度为0.1～5at％，即x＝0.001-0.05。

所述的高效中红外激光晶体Cr，Er，Re:YSGG(Re＝Eu，Tb)，可采用下述方法获得具有实用价值的单晶：

(1)采用传统固相法或共沉淀法制备多晶原料

将氧化物原料按着下列化学反应方程式：2xCr₂O₃+3yEr₂O₃+3zRe₂O₃+3(1-y-z)Y₂O₃+2(1-x)Sc₂O₃+3Ga₂O₃＝2Cr_2xEr_3yRe_3zY_3(1-y-z)Sc_2(1-x)Ga₃O₁₂称取，其中x，y，z为某一固定值，通过传统固相法或共沉淀法制备Cr，Er，Re:YSGG(Re＝Eu，Tb)多晶原料；

(2)使用(1)制备得到的Cr，Er，Re:YSGG(Re＝Eu，Tb)多晶原料，采用熔体法制备Cr，Er，Re:YSGG(Re＝Eu，Tb)单晶。

所述固相法制备多晶原料的步骤为：

按着步骤(1)中的化学反应方程式称取氧化物原料，然后将氧化物原料均匀混合并压成块状，在1400-1500℃温度范围内烧结24-36小时，可得到Cr，Er，Re:YSGG多晶原料(Re＝Eu，Tb)。

所述共沉淀法制备多晶原料的步骤为：

按着步骤(1)中的化学反应方程式称取氧化物原料，然后将称取的氧化物分别用适量HNO₃溶解后混合均匀，将混合溶液与氨水共滴定，保持PH值在12±0.5左右，经共沉淀后的混合液，用离心机经离心后得到凝胶前驱体，经洗涤、烘干，最后在1000-1100℃附近烧结12-24小时可获得Cr，Er，Re:YSGG多晶原料(Re＝Eu，Tb)。

所述熔体法制备单晶的方法，其具体步骤如下：把上述传统固相法或共沉淀法制备的Cr，Er，Re:YSGG多晶原料(Re＝Eu，Tb)装入铱金坩埚中，然后将铱金坩埚装入提拉炉中，炉膛抽真空后充入N₂气作为保护气体。用YSGG做生长籽晶，籽晶提拉速度为1.0～1.5mm/h，转动速度为2～10r.p.m.，采用感应加热法将原料熔化，原料全部熔化后过热7～11h，经过下种、放肩、等径、收尾、提晶及降温过程，最后获得Cr，Er，Re:YSGG单晶(Re＝Eu，Tb)。

本发明与现有技术相比的优点：本发明提供一种高效中红外激光晶体Cr，Er，Re:YSGG(Re＝Eu，Tb)，该晶体属于立方晶系，可以采用提拉法生长出高光学质量的单晶。YSGG具有比YAG更低的声子能量，减少了多声子弛豫几率，从而具有更高的激光效率。掺入Re³⁺(Re＝Eu，Tb)离子后，通过Re³⁺(Re＝Eu，Tb)离子与Er³⁺离子⁴I_13/2能级之间共振能量转移，可加速⁴I_13/2能级粒子抽空速率，减小寿命，在振荡过程中激光介质可以保持较高的增益，因而Cr，Er，Re:YSGG晶体有望成为一种高效的中红外激光晶体。用Cr，Er，Re:YSGG(Re＝Eu，Tb)产生的2.7～3μm波段激光在激光医疗、科研及国防等领域都有着重要的应用。

附图说明

图1为激光晶体材料Cr，Er，Re:YSGG(Re＝Eu，Tb)的能量传递机理图；

图2是采用闪光灯作为泵浦源实现本发明Cr，Er，Eu:YSGG晶体激光输出的一种实验装置；

图3是采用半导体激光器作为泵浦源实现本发明Cr，Er，Tb:YSGG晶体激光输出的一种实验装置。

具体实施方式

如图1所示，本发明提出的Cr，Er，Re:YSGG(Re＝Eu，Tb)，其中Eu³⁺离子的⁷F₆和Tb³⁺离子的⁷F₀能级分别与Er³⁺离子的2.7～3μm波段激光下能级⁴I_13/2较为接近，能加速激光下能级粒子的抽空速率，减小能级寿命，在振荡过程中激光介质可以保持较高的增益，有效提高激光输出功率和效率。

下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。

实施列1：生长Cr³⁺的浓度为0.1at％，Er³⁺的浓度为5at％，Eu³⁺的浓度为0.1at％的Cr_0.002Er_0.15Eu_0.003Y_2.847Sc_1.998Ga₃O₁₂晶体

C r，Er，Eu:YSGG晶体是指Cr³⁺的掺杂浓度在0.1～5at％，Er³⁺的掺杂浓度在5～30at％之间，Eu³⁺的掺杂浓度在0.1～5at％之间。本实施例中Cr³⁺的浓度为0.1at％，Er³⁺的浓度为5at％，Eu³⁺的浓度为0.1at％，即x＝0.001，y＝0.05，z＝0.001。将氧化物原料按着化学反应式2xCr₂O₃+3yEr₂O₃+3zEu₂O₃+3(1-y-z)Y₂O₃+2(1-x)Sc₂O₃+3Ga₂O₃＝2Cr_2xEr_3yEu_3zY_3(1-y-z)Sc_2(1-x)Ga₃O₁₂(其中x＝0.001，y＝0.05，z＝0.001)称取，均匀混合并压成块状，采用固相法在1400℃烧结36小时，可得到Cr，Er，Eu:YSGG多晶原料。将600克Cr，Er，Eu:YSGG原料装入直径为60mm的铱金坩埚中，然后将铱金坩埚装入提拉炉中，炉膛抽真空后充入N₂气作为保护气体。用YSGG做生长籽晶，籽晶提拉速度为1.0～1.5mm/h，转动速度为2～10r.p.m.，采用感应加热法将原料熔化，原料全部熔化后过热7h，经过下种、放肩、等径、收尾、提晶及降温过程，最后获得尺寸为Φ30mm×60mm的Cr，Er，Eu:YSGG单晶。通过测量晶体的吸收光谱，发现晶体除在916～980nm范围内有宽的吸收谱带外，在可见光范围内也有较弱的宽吸收带，用966nm波长激发得到了2.7～3μm波段的宽带荧光谱和2.79μm的荧光衰减曲线，结果表明其⁴I_13/2能级的荧光寿命略有下降，初步表明该晶体可用LD泵浦实现2.7～3μm波段激光输出。

实施例2：生长Cr³⁺的浓度为2at％，Er³⁺的浓度为30at％，Eu³⁺的浓度为0.5at％的Cr_0.04Er_0.9Eu_0.015Y_2.085Sc_1.96Ga₃O₁₂晶体

Cr，Er，Eu:YSGG晶体是指Cr³⁺的掺杂浓度在0.1～5at％，Er³⁺的掺杂浓度在5～30at％之间，Eu³⁺的掺杂浓度在0.1～5at％之间。本实施例中Cr³⁺的浓度为2at％，Er³⁺的浓度为30at％，Eu³⁺的浓度为0.5at％，即x＝0.02，y＝0.3，z＝0.005。将氧化物原料按着化学反应式2xCr₂O₃+3yEr₂O₃+3zEu₂O₃+3(1-y-z)Y₂O₃+2(1-x)Sc₂O₃+3Ga₂O₃＝2Cr_2xEr_3yEu_3zY_3(1-y-z)Sc_2(1-x)Ga₃O₁₂(其中x＝0.02，y＝0.3，z＝0.005)称取，均匀混合并压成块状，采用固相法在1450℃烧结30小时，可得到Cr，Er，Eu:YSGG多晶原料。将700克Cr，Er，Eu:YSGG原料装入直径为65mm的铱金坩埚中，然后将铱金坩埚装入提拉炉中，炉膛抽真空后充入N₂气作为保护气体。用YSGG做生长籽晶，籽晶提拉速度为1.0～1.5mm/h，转动速度为2～10r.p.m.，采用感应加热法将原料熔化，原料全部熔化后过热7.5h，经过下种、放肩、等径、收尾、提晶及降温过程，最后获得尺寸为Φ25mm×80mm的Cr，Er，Eu:YSGG单晶。通过测量晶体的吸收光谱，发现晶体除在916～980nm范围内有较宽的吸收谱带外，在可见光范围内也有较强的宽吸收带，用642nm、966nm波长激发得到了2.7～3μm波段的宽带荧光谱和2.79μm的荧光衰减曲线，结果表明其⁴I_13/2的能级寿命有较大幅度下降，初步表明该晶体可用闪光灯或LD泵浦实现高效的2.7～3μm波段激光输出。

实施例3：生长Cr³⁺的浓度为1.5at％，Er³⁺的浓度为15at％，Tb³⁺的浓度为1.5at％的Cr_0.03Er_0.45Tb_0.045Y_2.505Sc_1.97Ga₃O₁₂晶体

Cr，Er，Tb:YSGG晶体是指Cr³⁺的掺杂浓度在0.1～5at％，Er³⁺的掺杂浓度在5～30at％之间，Tb³⁺的掺杂浓度在0.1～5at％之间。本实施例中Cr³⁺的浓度为1.5at％，Er³⁺的浓度为15at％，Tb³⁺的浓度为1.5at％，即x＝0.015，y＝0.15，z＝0.015。将氧化物原料按着化学反应式2xCr₂O₃+3yEr₂O₃+3zTb₂O₃+3(1-y-z)Y₂O₃+2(1-x)Sc₂O₃+3Ga₂O₃＝2Cr_2xEr_3yTb_3zY_3(1-y-z)Sc_2(1-x)Ga₃O₁₂(其中x＝0.015，y＝0.15，z＝0.015)称取，均匀混合并压成块状，采用固相法在1500℃烧结24小时，可得到Cr，Er，Tb:YSGG多晶原料。将600克Cr，Er，Tb:YSGG原料装入直径为60mm的铱金坩埚中，然后将铱金坩埚装入提拉炉中，炉膛抽真空后充入N₂气作为保护气体。用YSGG做生长籽晶，籽晶提拉速度为1.0～1.5mm/h，转动速度为2～10r.p.m.，采用感应加热法将原料熔化，原料全部熔化后过热7h，经过下种、放肩、等径、收尾、提晶及降温过程，最后获得尺寸为Φ28mm×85mm的Cr，Er，Tb:YSGG单晶。通过测量晶体的吸收光谱，发现晶体除在916～980nm范围内有较宽的吸收谱带外，在可见光范围内也有较强的宽吸收带，用642nm、966nm波长激发得到了2.7～3μm波段的宽带荧光谱和2.79μm的荧光衰减曲线，结果表明其⁴I_13/2能级的荧光寿命有较大幅度下降，初步表明该晶体可用闪光灯或LD泵浦实现高效的2.7～3μm波段激光输出。

实施例4：生长Cr³⁺的浓度为2at％，Er³⁺的浓度为10at％，Tb³⁺的浓度为2at％的Cr_0.04Er_0.3Tb_0.06Y_2.64Sc_1.96Ga₃O₁₂晶体

Cr，Er，Tb:YSGG晶体是指Cr³⁺的掺杂浓度在0.1～5at％，Er³⁺的掺杂浓度在5～30at％之间，Tb³⁺的掺杂浓度在0.1～5at％之间。本实施例中Cr³⁺的浓度为2at％，Er³⁺的浓度为10at％，Tb³⁺的浓度为2at％，即x＝0.02，y＝0.1，z＝0.02。将氧化物原料按着化学反应式：2xCr₂O₃+3yEr₂O₃+3zTb₂O₃+3(1-y-z)Y₂O₃+2(1-x)Sc₂O₃+3Ga₂O₃＝2Cr_2xEr_3yTb_3zY_3(1-y-z)Sc_2(1-x)Ga₃O₁₂((其中x＝0.02，y＝0.1，z＝0.02)称取，将称取的氧化物分别用适量HNO₃溶解后混合均匀，用液相共沉淀的方法将混合溶液与氨水共滴定，保持PH值在12±0.5左右，经共沉淀后的混合液，用离心机经离心后得到凝胶前驱体，经洗涤、烘干，最后在1000℃烧结24小时可获得Cr，Er，Tb:YSGG多晶原料。将900克Cr，Er，Tb:YSGG原料装入直径为70mm的铱金坩埚中，然后将铱金坩埚装入提拉炉中，炉膛抽真空后充入N₂气作为保护气体。用YSGG做生长籽晶，籽晶提拉速度为1.0～1.5mm/h，转动速度为2～10r.p.m.，采用感应加热法将原料熔化，原料全部熔化后过热10.5h，经过下种、放肩、等径、收尾、提晶及降温过程，最后获得尺寸为Φ30mm×100mm的Cr，Er，Tb:YSGG单晶。通过测量晶体的吸收光谱，发现晶体除在916～980nm范围内有较宽的吸收谱带外，在可见光范围内也有强的宽吸收带，用642nm、966nm波长激发得到了2.7～3μm波段的宽带荧光谱和2.79μm的荧光衰减曲线，结果表明其⁴I_13/2能级寿命有较大幅度下降，初步表明该晶体可用闪光灯或LD泵浦实现高效的2.7～3μm波段激光输出。

实施例5：生长Cr³⁺的浓度为5％，Er³⁺的浓度为25at％，Eu³⁺的浓度为5at％的Cr_0.1Er_0.75Eu_0.15Y_2.1Sc_1.9Ga₃O₁₂晶体

Cr，Er，Eu:YSGG晶体是指Cr³⁺的掺杂浓度在0.1～5at％，Er³⁺的掺杂浓度在5～30at％之间，Eu³⁺的掺杂浓度在0.1～5at％之间。本实施例中Cr³⁺的浓度为5at％，Er³⁺的浓度为25at％，Eu³⁺的浓度为5at％，即x＝0.05，y＝0.25，z＝0.05。将氧化物原料按着化学反应式2xCr₂O₃+3yEr₂O₃+3zEu₂O₃+3(1-y-z)Y₂O₃+2(1-x)Sc₂O₃+3Ga₂O₃＝2Cr_2xEr_3yEu_3zY_3(1-y-z)Sc_2(1-x)Ga₃O₁₂(其中x＝0.05，y＝0.25，z＝0.05)称取，将称取的氧化物分别用HNO3溶解后混合均匀，用液相共沉淀的方法将混合溶液与氨水共滴定，保持PH值在12左右，经共沉淀后的混合液，用离心机经离心后得到凝胶前驱体，经洗涤、烘干，最后在1050℃烧结20小时可获得Cr，Er，Eu:YSGG多晶原料。将800克Cr，Er，Eu:YSGG原料装入直径为65mm的铱金坩埚中，然后将铱金坩埚装入提拉炉中，炉膛抽真空后充入N₂气作为保护气体。用YSGG做生长籽晶，籽晶提拉速度为1.0～1.5mm/h，转动速度为2～10r.p.m.，采用感应加热法将原料熔化，原料全部熔化后过热10h，经过下种、放肩、等径、收尾、提晶及降温过程，最后获得尺寸为Φ25mm×90mm的Cr，Er，Eu:YSGG单晶。通过测量晶体的吸收光谱，发现晶体除在916～980nm范围内有较宽的吸收谱带外，在可见光范围内也有非常强的宽吸收带，用642nm、966nm波长激发得到了2.7～3μm波段的宽带荧光谱和2.79μm的荧光衰减曲线，结果表明其⁴I_13/2能级寿命有较大幅度下降，初步表明该晶体可用闪光灯或LD泵浦实现高效的2.7～3μm波段激光输出。

实施例6：生长Cr³⁺的浓度为1at％，Er³⁺的浓度为10at％，Eu³⁺的浓度为1at％的Cr_0.02Er_0.3Eu_0.03Y_2.67Sc_1.98Ga₃O₁₂晶体

Cr，Er，Eu:YSGG晶体是指Cr³⁺的掺杂浓度在0.1～5at％，Er³⁺的掺杂浓度在5～30at％之间，Eu³⁺的掺杂浓度在0.1～5at％之间。本实施例中Cr³⁺的浓度为1at％，Er³⁺的浓度为10at％，Eu³⁺的浓度为1at％，即x＝0.01，y＝0.1，z＝0.01。将氧化物原料按着化学反应式2xCr₂O₃+3yEr₂O₃+3zEu₂O₃+3(1-y-z)Y₂O₃+2(1-x)Sc₂O₃+3Ga₂O₃＝2Cr_2xEr_3yEu_3zY_3(1-y-z)Sc_2(1-x)Ga₃O₁₂(其中x＝0.01，y＝0.1，z＝0.01)称取，将称取的氧化物分别用HNO3溶解后混合均匀，用液相共沉淀的方法将混合溶液与氨水共滴定，保持PH值在12左右，经共沉淀后的混合液，用离心机经离心后得到凝胶前驱体，经洗涤、烘干，最后在1100℃烧结12小时可获得C r，Er，Eu:YSGG多晶原料。将600克Cr，Er，Eu:YSGG原料装入直径为60mm的铱金坩埚中，然后将铱金坩埚装入提拉炉中，炉膛抽真空后充入N₂气作为保护气体。用YSGG做生长籽晶，籽晶提拉速度为1.0～1.5mm/h，转动速度为2～10r.p.m.，采用感应加热法将原料熔化，原料全部熔化后过热7h，经过下种、放肩、等径、收尾、提晶及降温过程，最后获得尺寸为Φ20mm×70mm的Cr，Er，Eu:YSGG单晶。通过测量晶体的吸收光谱，发现晶体除在916～980nm范围内有宽的吸收谱带外，在可见光范围内也有较强的宽吸收带，用966nm波长激发得到了2.7～3μm波段的宽带荧光谱和2.79μm的荧光衰减曲线，结果表明其⁴I_13/2能级寿命有较大幅度下降，初步表明该晶体可用闪光灯或LD泵浦实现高效的2.7～3μm波段激光输出。

实施例7：生长Cr³⁺的浓度为1.5at％，Er³⁺的浓度为20at％，Tb³⁺的浓度为2at％的Cr_0.03Er_0.6Tb_0.06Y_2.34Sc_1.97Ga₃O₁₂晶体

Cr，Er，Tb:YSGG晶体是指Cr³⁺的掺杂浓度在0.1～5at％，Er³⁺的掺杂浓度在5～30at％之间，Tb³⁺的掺杂浓度在0.1～5at％之间。本实施例中Cr³⁺的浓度为1.5at％，Er³⁺的浓度为20at％，Tb³⁺的浓度为2at％，即x＝0.015，y＝0.2，z＝0.02。将氧化物原料按着化学反应式2xCr₂O₃+3yEr₂O₃+3zTb₂O₃+3(1-y-z)Y₂O₃+2(1-x)Sc₂O₃+3Ga₂O₃＝2Cr_2xEr_3yTb_3zY_3(1-y-z)Sc_2(1-x)Ga₃O₁₂(其中x＝0.015，y＝0.2，z＝0.02)称取，均匀混合并压成块状，采用固相法在1480℃烧结28小时，可得到Cr，Er，Tb:YSGG多晶原料。将650克Cr，Er，Tb:YSGG原料装入直径为60mm的铱金坩埚中，然后将铱金坩埚装入提拉炉中，炉膛抽真空后充入N₂气作为保护气体。用YSGG做生长籽晶，籽晶提拉速度为1.0～1.5mm/h，转动速度为2～10r.p.m.，采用感应加热法将原料熔化，原料全部熔化后过热7.5h，经过下种、放肩、等径、收尾、提晶及降温过程，最后获得尺寸为Φ28mm×90mm的Cr，Er，Tb:YSGG单晶。通过测量晶体的吸收光谱，发现晶体除在916～980nm范围内有较宽的吸收谱带外，在可见光范围内也有强的宽吸收带，用642nm、966nm波长激发得到了2.7～3μm波段的宽带荧光谱和2.79μm的荧光衰减曲线，结果表明其⁴I_13/2能级寿命有较大幅度下降，初步表明该晶体可用闪光灯或LD泵浦实现高效的2.7～3μm波段激光输出。

实施例8：生长Cr³⁺的浓度为1at％，Er³⁺的浓度为8at％，Tb³⁺的浓度为4at％的Cr_0.02Er_0.24Tb_0.12Y_2.64Sc_1.98Ga₃O₁₂晶体

Cr，Er，Tb:YSGG晶体是指Cr³⁺的掺杂浓度在0.1～5at％，Er³⁺的掺杂浓度在5～30at％之间，Tb³⁺的掺杂浓度在0.1～5at％之间。本实施例中Cr³⁺的浓度为1at％，Er³⁺的浓度为8at％，Tb³⁺的浓度为4at％，即x＝0.01，y＝0.08，z＝0.04。将氧化物原料按着化学反应式2xCr₂O₃+3yEr₂O₃+3zTb₂O₃+3(1-y-z)Y₂O₃+2(1-x)Sc₂O₃+3Ga₂O₃＝2Cr_2xEr_3yTb_3zY_3(1-y-z)Sc_2(1-x)Ga₃O₁₂(其中x＝0.01，y＝0.08，z＝0.04)称取，将称取的氧化物分别用HNO3溶解后混合均匀，用液相共沉淀的方法将混合溶液与氨水共滴定，保持PH值在12左右，经共沉淀后的混合液，用离心机经离心后得到凝胶前驱体，经洗涤、烘干，最后在1050℃烧结20小时可获得Cr，Er，Tb:YSGG多晶原料。将750克Cr，Er，Tb:YSGG原料装入直径为70mm的铱金坩埚中，然后将铱金坩埚装入提拉炉中，炉膛抽真空后充入N₂气作为保护气体。用YSGG做生长籽晶，籽晶提拉速度为1.0～1.5mm/h，转动速度为2～10r.p.m.，采用感应加热法将原料熔化，原料全部熔化后过热8h，经过下种、放肩、等径、收尾、提晶及降温过程，最后获得尺寸为Φ30mm×90mm的C r，Er，Tb:YSGG单晶。通过测量晶体的吸收光谱，发现晶体除在916～980nm范围内有宽的吸收谱带外，在可见光范围内也有较强的宽吸收带，用966nm波长激发得到了2.7～3μm波段的宽带荧光谱和2.79μm的荧光衰减曲线，结果表明其⁴I_13/2能级寿命有较大幅度下降，初步表明该晶体可用闪光灯或LD泵浦实现高效的2.7～3μm波段激光输出。

实施例9：实现Cr，Er，Eu:YSGG晶体2.7～3.0μm波段激光输出的一种实验装置

采用闪光灯泵浦Cr，Er，Eu:YSGG晶体元件，激光实验装置如图2。图中a为对2.7～3.0μm波段全反的介质镜；b为Cr，Er，Eu:YSGG晶体元件；c为闪光灯；d为对2.7～3.0μm波段10％透射的介质镜；e为激光能量计。

实施例10：实现Cr，Er，Tb:YSGG晶体2.7～3.0μm波段激光输出的一种实验装置

采用966nm半导体激光器泵浦Cr，Er，Tb:YSGG晶体元件，激光实验装置如图3。图中1为966nm半导体激光器；2为准直聚焦系统；3为对966nm高透，对2.7～3.0μm波段全反的介质镜；4为Cr，Er，Tb:YSGG晶体元件；5为对2.7～3.0μm波段0.5％透射的介质镜；6为966nm滤光片，7为激光能量计。

Claims

1.一种高效中红外激光晶体，其特征在于：所述晶体用于实现2.7～3μm波段中红外激光输出，所述晶体的分子式为Cr_2xEr_3yRe_3zY_3(1-y-z)Sc_2(1-x)Ga₃O₁₂，Er是Er³⁺的简称，Re是Re³⁺的简称，Y是Y³⁺的简称，Cr是Cr³⁺的简称；所述Re³⁺为Eu³⁺或Tb³⁺；Re³⁺和Er³⁺均是取代Y₃Sc₂Ga₃O₁₂基质晶体中的Y³⁺离子，Er³⁺取代的浓度为5～30at％，即y＝0.05-0.3，Re³⁺的取代浓度为0.1～5at％，即z＝0.001-0.05，Cr³⁺的取代浓度为0.1～5at％，即x＝0.001-0.05。

2.根据权利要求1所述的高效中红外激光晶体，其特征在于：所述Er³⁺的最佳取代浓度范围为10～20at％，即y＝0.1-0.2，Re³⁺的最佳取代浓度范围为0.5～2at％，即z＝0.005-0.02，Cr³⁺的最佳取代浓度范围为1～2at％，即x＝0.01-0.02。

3.制备权利要求1所述高效中红外激光晶体的方法，其特征在于实现步骤如下：

(1)采用传统固相法或共沉淀法制备所述晶体的多晶原料

将氧化物原料按着下列化学反应式：

2xCr₂O₃+3yEr₂O₃+3zRe₂O₃+3(1-y-z)Y₂O₃+2(1-x)Sc₂O₃+3Ga₂O₃＝2Cr_2xEr_3yRe_3zY_3(1-y-z)Sc_2(1-x)Ga₃O₁₂称取，其中Re＝Eu或Tb，Eu或Tb是Eu³⁺或Tb³⁺简称，x＝0.001-0.05，y＝0.05-0.3，z＝0.001-0.05，通过传统固相法或共沉淀法制得所述的多晶原料；

(2)采用熔体法生长单晶

使用上述传统固相法或共沉淀法制备得到的Cr_2xEr_3yRe_3zY_3(1-y-z)Sc_2(1-x)Ga₃O₁₂多晶原料，采用熔体法生长Cr_2xEr_3yRe_3zY_3(1-y-z)Sc_2(1-x)Ga₃O₁₂单晶。

4.根据权利要求3所述的高效中红外激光晶体的制备方法，其特征在于：所述传统固相法制备多晶原料的步骤为：将氧化物原料按着化学反应方程式2xCr₂O₃+3yEr₂O₃+3zRe₂O₃+3(1-y-z)Y₂O₃+2(1-x)Sc₂O₃+3Ga₂O₃＝2Cr_2xEr_3yRe_3zY_3(1-y-z)Sc_2(1-x)Ga₃O₁₂称取，然后将氧化物原料均匀混合并压成块状，在1400-1500℃温度范围内烧结24-36小时，可得到多晶原料。

5.根据权利要求3所述的高效中红外激光晶体的制备方法，其特征在于：所述共沉淀法制备多晶原料的步骤为：将氧化物原料按着化学反应方程式2xCr₂O₃+3yEr₂O₃+3zRe₂O₃+3(1-y-z)Y₂O₃+2(1-x)Sc₂O₃+3Ga₂O₃＝2Cr_2xEr_3yRe_3zY_3(1-y-z)Sc_2(1-x)Ga₃O₁₂称取，然后将称取的氧化物分别用适量HNO₃溶解后混合均匀，将混合溶液与氨水共滴定，保持PH值在12±0.5，经共沉淀后的混合液，用离心机经离心后得到凝胶前驱体，经洗涤、烘干，最后在1000-1100℃范围内烧结12-24小时可获得多晶原料。

6.根据权利要求3所述的高效中红外激光晶体的制备方法，其特征在于：所述的熔体法生长单晶的具体步骤为：把上述传统固相法或共沉淀法制备的多晶原料装入铱金坩埚中，然后将铱金坩埚装入提拉炉中，炉膛抽真空后充入N₂气作为保护气体，用YSGG做生长籽晶，籽晶提拉速度为1.0～1.5mm/h，转动速度为2～10rpm.，采用感应加热法将原料熔化，原料全部熔化后过热7～11h，经过下种、放肩、等径、收尾、提晶及降温过程，最后获得Cr_2xEr_3yRe_3zY_3(1-y-z)Sc_2(1-x)Ga₃O₁₂单晶。