CN102534777A - 一种掺钕磷酸钆钾激光晶体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种掺钕磷酸钆钾激光晶体，分子式为Nd:KGdP4O12，属于单斜晶系，具有C2/c空间群结构，其中钕离子作为掺杂离子，取代钆离子的晶格位置，钕的掺杂浓度为1-20at.％；其制备方法是，以Gd2O3、Nd2O3、K2CO3和NH4H2PO4混合物为原料，以K2CO3和NH4H2PO4反应得到的偏磷酸钾为助熔剂，采用自助熔剂法制备。本发明的优点是：该激光晶体制备工艺简单、易于操作，制得的晶体不易解理，硬度适中，具有良好的机械性能、热学性能和光学光谱特性，用于固体激光器中作为工作物质，使用闪光灯或LD作为泵浦源，激发产生1.06μm波长的激光输出，可广泛用于光谱学、生物医学和军事领域。
Description
技术领域
本发明涉及激光晶体材料，特别是一种掺钕磷酸钆钾激光晶体及其制备方法和应用。
背景技术
激光晶体是固体激光器中的工作物质，是指以晶体为基质，通过分立的发光中心吸收泵浦光的能量并将其转化为激光输出的一类发光材料。固体激光工作物质有基质材料和激活离子两部分组成，其物理和化学性质主要由基质材料所决定，而其光谱特性和荧光寿命等则由激光离子的能级结构决定。自20世纪60年代人造红宝石激光器被研制成功以来，迄今为止已经发现了几百种激光晶体。但是，因各种原因，能够真正得到实际应用的激光晶体只有十来种。
现在，应用最为广泛的激光晶体是掺杂钕激活离子的钇铝石榴石(分子式为Y3Al5O12，简写为YAG)晶体。该晶体具有较好的各种物理和化学性能，且易于获得高光学质量、大尺寸的优质单晶体。但是，它同时存在着吸收谱线窄，不适宜于用激光二极管(LD)来进行泵浦的缺点，而LD泵浦将是今后激光泵浦源的重要发展方向。目前，国内外都在积极寻找各种物理、化学和机械性能优异且易于生长出高光学质量、大尺寸并适合于LD泵浦的优质的激光晶体材料。
分子式为“KGdP4O12”的磷酸钆钾化合物目前被报道共有三种晶型，其中两种分别属于单斜晶系的P21[Chem.Mater.18，221-228(2006)]和P21/n[ActaCryst.C60，i50-i52(2004)]空间群，由于其结构中的骨架均是由PO4四面体构成的(PO3)n长链，所以其化学式通常写为KGd(PO3)4。本发明中的磷酸钆钾晶体属于第三种晶型，为单斜晶系C2/c空间群，其晶体结构中的基元为由四个PO4四面体构成的[P4O12]4-环，所以该晶型的化学式通常被写为KGdP4O12。KGdP4O12的晶体结构于2003年被Ettis H.报道[Cryst Growth Des.3，599-602(2003)]。但到目前为止，尚未发现有关该化合物掺杂钕离子及其晶体制备和用途的报道。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在问题，提供一种掺钕磷酸钆钾激光晶体及其制备方法和应用，该激光晶体能够直接使用闪光灯或LD泵浦且具有较高量子效率。
本发明的技术方案：
一种掺钕磷酸钆钾激光晶体，分子式为Nd:KGdP4O12，属于单斜晶系，具有C2/c空间群结构，晶胞参数为
β＝110.84°，
Dc＝3.61g/cm3，其中钕离子作为掺杂离子，取代钆离子的晶格位置。
所述钕的掺杂浓度为1-20at.％。
一种所述掺钕磷酸钆钾激光晶体的制备方法，以Gd2O3、Nd2O3、K2CO3和NH4H2PO4混合物为原料，以K2CO3和NH4H2PO4反应得到的偏磷酸钾为助熔剂，采用自助熔剂法制备钕的掺杂浓度为1-20at.％的Nd:KGdP4O12，步骤如下：
1)将Gd2O3、Nd2O3、K2CO3和NH4H2PO4放入铂坩埚中，加热使其完全熔融后，将温度降至饱和点；
2)将籽晶置于熔体顶部，铂坩埚或籽晶的转速为5-30rpm，以0.25-0.5℃/天的降温速率进行晶体生长，晶体生长温度范围为850-750℃，即可制得掺钕磷酸钆钾激光晶体。
所述Gd2O3、Nd2O3、K2CO3和NH4H2PO4混合物中各原子(Gd+Nd)∶K∶P的摩尔比为1∶x∶x+3，其中x为2-5，Gd与Nd原子的摩尔比为99-4∶1。
一种所述掺钕磷酸钆钾激光晶体的应用，用于固体激光器中作为激光工作物质，使用闪光灯或激光二极管作为泵浦源，激发产生波长为1.06μm的激光输出。
本发明的优点是：该Nd:KGdP4O12激光晶体采用自助熔剂法生长出质量优良的晶体，工艺简单、易于操作，制得的晶体不易解理，硬度适中，具有良好的机械性能、热学性能和优良的光学和光谱特性；该晶体用于固体激光器中作为工作物质，可使用闪光灯或LD作为泵浦源，激发产生1.06μm波长的激光输出，可广泛用于光谱学、生物医学和军事领域。
附图说明
图1为该Nd:KGdP4O12激光晶体的室温吸收光谱。
图2为该Nd:KGdP4O12激光晶体的室温发射荧光光谱。
图3为该Nd:KGdP4O12激光晶体的室温激发荧光光谱。
图4为该Nd:KGdP4O12激光晶体的荧光寿命曲线。
具体实施方式
实施例1：
一种掺钕磷酸钆钾激光晶体的制备方法，以Gd2O3、Nd2O3、K2CO3和NH4H2PO4混合物为原料，以K2CO3和NH4H2PO4反应得到的偏磷酸钾为助熔剂，采用自助熔剂法制备钕的掺杂浓度为5at.％的Nd:KGdP4O12，步骤如下：
1)将77.06g Gd2O3、3.77g Nd2O3、92.79g K2CO3和308.90g NH4H2PO4(相应的Gd、Nd、K和P各原子的摩尔比为0.95∶0.05∶3∶6)混合均匀后放入Φ60×60mm2铂坩埚中，升温至900℃恒温一定时间使原料完全熔融，然后降温至饱和点，
相应的化学反应式如下：
0.95Gd2O3+0.05Nd2O3+3K2CO3+12NH4H2PO4
→2KGdP4O12+4KPO3+18H2O↑+12NH3↑+3CO2↑
2)将籽晶置于熔体顶部，坩埚以8rpm的转速旋转，以0.5℃/天的速率进行降温开始晶体生长，晶体生长温度范围为830-805℃，即可制得25×15×10mm3的掺钕磷酸钆钾激光晶体。
经电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析，表明晶体中Nd3+离子含量为4.94at.％，说明Nd3+离子的分凝系数非常接近1。将该Nd:KGdP4O12激光晶体，在四圆X射线单晶衍射仪上进行了衍射数据的收集，结构分析表明，其属于单斜晶体，具有C2/c空间群结构，晶胞参数为：
β＝110.84°，
Dc＝3.61g/cm3。
该掺钕磷酸钆钾激光晶体用于固体激光器中作为激光工作物质，使用激光二极管作为泵浦源，激发产生波长为1.06μm的激光输出。
图1为该Nd:KGdP4O12激光晶体的室温吸收光谱，图中表明：其主吸收峰在582nm、747nm和798nm处，相应半峰宽(FWHM)分别为16nm、16nm和15nm，吸收跃迁截面分别为2.53、2.90和2.66×10-20cm2；J-O理论分析其4F3/2能级寿命为328μs，4F3/2→4I11/2跃迁的荧光分支比和积分发射截面分别为53.6％和9.40×10-18cm2。
图2、图3分别为该Nd:KGdP4O12激光晶体的室温发射和激发荧光光谱，图中表明：该晶体在840-1400nm波段有三个非常宽的发射带，其中1057nm处的发射峰的FWHM为14nm，发射跃迁截面为5.2×10-20cm2，荧光寿命为300μs，相应的量子效率为91.5％。从激发荧光光谱可看出524nm、587nm、742nm和807nm处有非常宽和强的激发峰，说明晶体非常适合于采用闪光灯或AsGaAl半导体激光来进行泵浦，有利于激光晶体对泵浦光的吸收，提高泵浦效率。
图4为该Nd:KGdP4O12激光晶体的荧光寿命曲线，荧光寿命长表明晶体能在上能级积累更多的粒子，增加了储能，有利于器件输出功率和输出能量的提高。高的量子效率有利于增强泵浦光至激光的转换效率。因此，Nd:KGdP4O12晶体能得到较大功率的激光输出，是一种高转换效率、低成本、高光学质量和有实际应用前景及使用价值的激光晶体。
实施例2：
一种掺钕磷酸钆钾激光晶体的制备方法，以Gd2O3、Nd2O3、K2CO3和NH4H2PO4混合物为原料，以K2CO3和NH4H2PO4反应得到的偏磷酸钾为助熔剂，采用自助熔剂法制备钕的掺杂浓度为15at.％的Nd:KGdP4O12，步骤如下：
1)将88.05g Gd2O3、14.42g Nd2O3、157.97g K2CO3和230.10g NH4H2PO4(相应的Gd、Nd、K和P各原子的摩尔比0.85∶0.15∶4∶7)，混合均匀后放入Φ60×60mm2铂坩埚中，升温至900℃恒温一定时间使原料完全熔融，然后降温至饱和点；
2)将籽晶置于熔体顶部，坩埚以20rpm的转速旋转，以0.3℃/天的速率进行降温开始晶体生长，晶体生长温度范围为810-795℃，即可制得掺钕磷酸钆钾激光晶体。
经电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析，表明晶体中Nd3+离子含量为14.75at.％，说明Nd3+离子的分凝系数非常接近1。
该掺钕磷酸钆钾激光晶体用于固体激光器中作为激光工作物质，使用闪光灯作为泵浦源，激发产生波长为1.06μm的激光输出。
Claims (5)
1.一种掺钕磷酸钆钾激光晶体，其特征在于：分子式为Nd:KGdP4O12，属于单斜晶系，具有C2/c空间群结构，晶胞参数为
β＝110.84°，Dc＝3.61g/cm3，其中钕离子作为掺杂离子，取代钆离子的晶格位置。
2.根据权利要求1所述掺钕磷酸钆钾激光晶体，其特征在于：所述钕的掺杂浓度为1-20at.％。
3.一种如权利要求1所述掺钕磷酸钆钾激光晶体的制备方法，其特征在于：以Gd2O3、Nd2O3、K2CO3和NH4H2PO4混合物为原料，以K2CO3和NH4H2PO4反应得到的偏磷酸钾为助熔剂，采用自助熔剂法制备，步骤如下：
1)将Gd2O3、Nd2O3、K2CO3和NH4H2PO4放入铂坩埚中，加热使其完全熔融后，将温度降至饱和点；
2)将籽晶置于熔体顶部，铂坩埚或籽晶的转速为5-30rpm，以0.25-0.5℃/天的降温速率进行晶体生长，晶体生长温度范围为850-750℃，即可制得掺钕磷酸钆钾激光晶体。
4.根据权利要求3所述掺钕磷酸钆钾激光晶体的制备方法，其特征在于：所述Gd2O3、Nd2O3、K2CO3和NH4H2PO4混合物中各原子(Gd+Nd)∶K∶P的摩尔比为1∶x∶x+3，其中x为2-5，Gd与Nd原子的摩尔比为99-4∶1。
5.一种如权利要求1所述掺钕磷酸钆钾激光晶体的应用，其特征在于：用于固体激光器中作为激光工作物质，使用闪光灯或激光二极管作为泵浦源，激发产生波长为1.06μm的激光输出。
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