CN102888654A

CN102888654A - 掺镨钨酸镥钾激光晶体及其制备方法

Info

Publication number: CN102888654A
Application number: CN2012104060708A
Authority: CN
Inventors: 王国富; 余意; 黄溢声; 张莉珍; 林州斌
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2012-10-22
Filing date: 2012-10-22
Publication date: 2013-01-23

Abstract

本发明提供一种掺镨钨酸镥钾激光晶体及其制备方法。该晶体属于单斜晶系，空间群为C2/m，晶胞参数为，β=130.68°，

，Z=4，D_c=4.63 g/cm³。该晶体可采用助熔剂法生长。其吸收光谱在451nm处呈现很大的吸收，吸收截面达到74.4×10^-20 cm²，吸收半峰宽达到了8nm。该晶体在可见光波段以及近红外波段有强的发射，在1073nm 处的发射截面达到了24.3×10^-20cm²，该晶体可望成为一种新的激光晶体，并获得实际应用。

Description

掺镨钨酸镥钾激光晶体及其制备方法

技术领域

本发明涉及光电子功能材料技术领域，尤其是涉及一种作为具有宽吸收带的，适合GaN二极管激光器泵浦的固态激光器工作物质的激光晶体材料。

背景技术

自1960年美国的梅曼（T. H. Maiman）在实验室中用人造红宝石晶体发明了世界上第一台激光器以来，全固态激光器得到了飞速的发展。而1961年首次在CaF₂:Sm³⁺ 晶体中实现的激光输出揭开了大力研究三价稀土离子作为受激发射的激活离子固态激光晶体的序幕。到二十世纪80年代中期，随着半导体二极管的迅猛发展，利用其优异性能研制的二极管激光器（LD）作为新型泵浦源来替代传统的闪光灯泵浦源，被广泛的引入到激光器中，大大提高了激光器的输出效率，促进了激光技术的飞速发展。LD泵浦激光器是指利用激光二极管作为泵浦源来激励激光晶体，产生激光振荡。这种新型的泵浦源的优点在于：

[1] LD具有高得多的光谱和空间亮度、高的光电转换效率、长的寿命和输出辐射在时间波形上有更大的灵活性。

[2] 目前LD的发光波长己经从紫外延伸到中红外，这些范围覆盖了多种三价稀土离子的主要吸收带，吸收效率较高，避免了过多的热损耗。

[3] 这种泵浦源对激光晶体的尺寸要求相对于闪光灯泵浦源要小的多，放宽了晶体生长的要求，相对更容易获得可以用于研制激光器的介质晶体。而且，小尺寸的晶体介质可以减少泵浦时的高能量存储和随之而来的激光晶体内在的热能，从而减少了激光器的热负荷。

基于以上所述关于LD泵浦源的优点，这种新型泵浦源已成为目前激光器研制中最常用最主要的泵浦源。为了充分利用和发挥LD泵浦源的优势，就需要获得与其相匹配的优质激光晶体，其主要要求在于：

[1] 激光晶体要有较宽的吸收带。这是由于LD的半峰宽为2~3 nm，波长随温度变化率为0.2~0.3 nm/^oC，所以较宽的吸收带不仅有利于激光晶体对泵浦光的吸收，而且降低了对器件温度控制的要求。

[2] 长的荧光寿命（τ）。荧光寿命长的晶体能在上能级积累起更多的粒子，增加了储能能力，有利于器件输出功率或能量的提高。

[3] 大的发射跃迁截面（σ）。由于脉冲和连续激光阈值分别与σ及σ·τ 成反比。故而大的σ 更有利于实现激光振荡。

在当今激光晶体领域，尽管不断有新的研究方向和新型晶体出现，但对于三价Pr³⁺掺杂的晶体研究较少。Pr³⁺离子具有丰富的能级，其发射谱覆盖了紫外至中红外范围，当Pr³⁺离子的³P_J(J=0,1,2)能级被激发时，就可能辐射出红、橙、绿、蓝等可见光，从而有广泛的、潜在的应用前景。另外，¹D₂→³F₄跃迁对应的1.06-1.07μm 发射以及¹D₄→³H₅跃迁对应的1.3μm发射也是极为重要的发射波段。近年来，人们对GaN的研究得到了长足的发展，为Pr³⁺ 离子掺杂的晶体研究提供了优越的泵浦源。钨酸镥钾（KLu(WO₄)₂）晶体是一种物理性能较好的激光基质，Pr³⁺离子掺杂的KLu(WO₄)₂晶体将会有较好的性能，是一种良好的激光晶体。

发明内容

本发明的目的就在于研制一种新的激光晶体，其在451nm处具有宽的吸收带，较大吸收发射截面，其能够很好的适用于GaN泵浦，具有较好的各种综合性能，能够实现较高质量的激光输出。

KLu(WO₄)₂晶体属于单斜晶系，具有C2/m空间群结构，是一种很好的激光基质材料。Pr离子作为激光激活离子可掺入晶格中，取代镥离子的晶格位置，其掺杂浓度在0.5at%~3at%之间。该掺杂晶体¹D₂ 和 ³P₀能级的室温荧光寿命分别是 19.72 μs 和 13.40μs，其荧光寿命与Pr离子浓度有直接关系，可根据不同的需要掺入不同浓度的镨离子，以达到相应的目的。实验结果表明，在0.77at%的Pr³⁺:KLu(WO₄)₂晶体中，其在451nm附近的吸收半峰宽可达到8nm，吸收截面更是达到了74.4×10^-20 cm²。

本发明的技术方案如下：

具体的化学反应式：

K₂CO₃+Lu₂O₃+4WO₃=2KLu(WO₄)₂+CO₂

K₂CO₃+2WO₃=K₂W₂O₇+CO₂

所用的原料纯度及厂家：

药品名	纯度	厂家
			Lu₂O₃	99.99%	中国医药集团上海化学试剂公司
K₂CO₃	99.95%	中国医药集团上海化学试剂公司
			WO₃	99.99%	中国医药集团上海化学试剂公司
Pr₂O₃	99.99%	中国医药集团上海化学试剂公司

通过实验，我们找到了助熔剂方法生长掺镨钨酸镥钾[Pr³⁺:KLu(WO₄)₂]晶体的较理想的助熔剂：K₂Mo₂O₇及少量的添加剂：KF，并探索出最佳的生长条件，生长出了高质量的晶体Pr³⁺:KLu(WO₄)₂（见实施例1）。助熔剂方法生长掺镨钨酸镥钾晶体，其主要生长条件如下：所用助熔剂为K₂W₂O₇，助熔剂的浓度在50~70at%之间，另外添加少量的KF作为添加剂，用量在1at-5at%, 生长温度在955~985℃之间，降温速率为0.5~1.5℃/天，晶体转速为5~30rpm。

将生长出的Pr³⁺:KLu(WO₄)₂晶体，在四圆衍射仪上进行了衍射数据的收集，结构分析表明，其属于单斜晶系，C2/m空间群，具体晶胞参数：

，

，Z=4，D_c=4.63 g/cm³。

对生长出的Pr³⁺:KLu(WO₄)₂激光晶体，进行吸收光谱、荧光光谱及荧光寿命等的分析测试。从该晶体的室温下的吸收光谱，可见在400~1700nm之间有六个明显的吸收谱带，其最强峰在451nm处，其半峰宽为8nm，其吸收截面为74.4×10^-20 cm²，可采用闪光灯和GaN二极管激光器进行泵浦，较宽的吸收峰及较大的吸收截面有利于晶体对泵浦光的吸收。Pr³⁺:KLu(WO₄)₂激光晶体室温下的荧光光谱在600-1200nm范围内附近出现多个较强的荧光发射，其中，在615、628、660、745、895、980、1024、1073nm处的发射截面分别为5.54、14.23、8.87、7.83、0.92、1.91、2.32、24.3×10^-20cm²，¹D₂ 和 ³P₀能级的室温荧光寿命分别是 19.72 μs 和 13.40μs。

本发明的掺镨钨酸镥钾激光晶体[Pr³⁺:KLu(WO₄)₂]，能够用助熔剂法较快地生长出质量优良的晶体，生长工艺简便，原料易得，机械性能良好，且具有优良的光学特性，能够直接使用闪光灯和LD泵浦等诸多优点，该晶体可作为一种较好的激光晶体。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1：以K₂W₂O₇为助熔剂生长掺杂浓度为5.0at.% Pr³⁺的Pr³⁺:KLu(WO₄)₂激光晶体。

采用助熔剂法，原料经过充分研磨均匀后放在φ60×50mm铂坩锅中，生长原料与助溶剂的摩尔比为：KLu(WO₄)₂: K₂W₂O₇=1:3(摩尔比)，并加入约2at% 的KF作为添加剂，用以改善晶体生长的环境，降低粘度。晶体生长温度为985→955℃之间，以1℃/天的降温速率，10转/分钟的晶体转速，生长出了尺寸为30×30×15mm³的高质量的Pr³⁺:KLu(WO₄)₂晶体。经ICP(等离子发射光谱)分析表明晶体中Pr³⁺离子含量为0.77 at%。

Claims

1.一种掺镨钨酸镥钾激光晶体，其特征在于：该晶体的分子式为Pr³⁺:KLu(WO₄)₂，属于单斜晶系，具有C2/m空间群结构，晶胞参数为，Z=4，D_c=4.63 g/cm³。

2.如权利要求1所述的掺镨钨酸镥钾激光晶体，其特征在于：作为掺杂离子的Pr³⁺离子，其取代镥离子的晶格位置，其掺杂浓度在0.5at%~3at%之间。

3.一种权利要求1所述的掺镨钨酸镥钾激光晶体的制备方法，其特征在于：该晶体采用助熔剂法生长，所用助熔剂为K₂W₂O₇，浓度在50at~70at%之间，生长温度在955~985℃之间，降温速率为0.5~1.5℃/天，晶体转速为5~30rpm。