CN106058631A - 一种镝掺杂钼酸钙锶绿光激光晶体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种镝掺杂钼酸钙锶绿色激光晶体，该晶体的分子式为Dy3+:Sr2CaMoO6，属于正交晶系，Pmm2空间群，其晶胞参数为α=β=γ=90°，a=8.1513Å,b=5.7416Å,c=5.8385Å,Z=2。还提供了上述镝掺杂钼酸钙锶绿色激光晶体的制备方法，采用熔盐顶部籽晶法，以的K2Mo2O7‑MoO3作为助熔剂，生长参数为：降温速率0.5‑3℃/天，生长温度750‑790℃，转速5‑30转/分钟，生长出Dy3+:Sr2CaMoO6晶体，其中Dy3+掺杂浓度为1at.%‑15at.%。本发明的晶体可以在固体激光器中作为激光工作物质使用，使用闪光灯或激光二极管作为泵浦源，激发产生绿光激光输出。

Description

一种镝掺杂钼酸钙锶绿光激光晶体及其制备方法
技术领域
本发明属于材料学领域，涉及一种光电子功能材料，特别是一种作为LD泵浦的全固态绿光激光器中工作物质的激光晶体材料，具体来说是一种镝掺杂钼酸钙锶绿光激光晶体及其制备方法。
背景技术
LD泵浦全固态激光器(DPSSL)以其效率高、体积小、寿命长、光束质量好等优点获得了科研人员的重点关注，成为激光技术研究的热点之一。在所有的全固态可见光激光器中，绿光激光器由于其在医疗卫生、精密机械加工、海洋探测、军事国防、信息存储、激光雷达、高清显示等方面的广泛应用，获得了最为迅速的发展，是激光器研究的热点。
目前实现绿色激光输出的途径主要有；利用宽带隙半导休材料直接激发，但是由于材料制备和器件工艺方面的困难，半导体绿光激光器的研究进展一直比较缓慢，很长时间没有达到实用化程度；非线性光学晶体倍频方法，这种方法特点是结构简单、倍频容易，而且变换频率高，但输出的绿光激光线宽较宽，波长稳定性差；掺稀土离子发光，该方法使用LD激光器或其他光源泵浦，直接利用稀土离子的能级跃迁而产生绿光激光，如通过掺入一些稀土离子如Er3+,Pr3+,Tm3+,Ho3+等，利用上转换效应获得波长小于泵浦光波长的激光，从而获得绿色激光输出。但在室温下，基质材料的声子能量比低温时大，声子无辐跃迁几率增大，激光上能级的寿命减小，粒子数减少，激光振荡较为困难。因此，在室温下上转换激光运转要困难一些。直接实现540nm绿色激光跃迁则集中研究的是Tb3+离子的5D4→7F5跃迁。
目前国内外都在积极寻找理化性能和机械性能优异，且易于生长出高光学质量、大尺寸并适合于LD泵浦的优质激光晶体材料。Dy3+在可见光区呈现出两种主要的发射，即4F9/2→6H15/2蓝光发射和4F9/2 6H13/2的黄绿光发射。由于Dy3+离子的4F9/2与6F1/2能级之间存在巨大的能级间隙，多声子弛豫的几率很小，可见光的发射具有很高的效率，而且，4F9/2→6H13/2的激光发射属于与Nd3+激光运转类似的四能级体系。近年来，随着紫外-蓝光区的GaN和近紫外区的InGaN激光二极管(LD)泵浦功率的提高，Dy3+掺杂的晶体在LD泵浦的直接产生绿色激光的全固态绿光激光器领域有很大的应用潜力。通过稀土离子能级跃迁直接产生绿光激光，目前主要是集中在Tb3+离子激活的激光晶体，对于其它激活离子掺杂的激光晶体的研究较少，特别是对于Dy3+激活实现530nm波段绿光激光输出的激光晶体，目前国内外都尚未有研究报道。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种镝掺杂钼酸钙锶绿光激光晶体及其制备方法，所述的这种镝掺杂钼酸钙锶绿光激光晶体及其制备方法，主要解决现有技术中的作为LD泵浦的全固态绿光激光器中的激光晶体材料，在室温条件下上转换激光运转困难的技术问题。
本发明提供了一种镝掺杂钼酸钙锶绿光激光晶体，该晶体的分子式为Dy3+:Sr2CaMoO6，该晶体属于正交晶系，Pmm2空间群，其晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝2。
进一步的，在该晶体中，Dy3+离子作为掺杂离子，取代晶体中Sr2+/Ca2+离子的晶格位置，其掺杂浓度在1at.％-15at.％之间。
本发明还提供了上述的一种镝掺杂钼酸钙锶激光晶体的制备方法，该晶体采用熔盐顶部籽晶法生长，称取Sr2CaMoO6和助熔剂，所用助熔剂为K2Mo2O7-MoO3，所述的助熔剂的摩尔浓度在40-80at.％之间，加入到一个反应容器中，再加入Dy3+离子，Dy3+离子的掺杂浓度在1at.％-15at.％之间，生长温度为750-790℃之间，降温速率为0.5-3℃/天，晶体转速为5-30转/分钟，生长出Dy3+:Sr2CaMoO6晶体。。
本发明还提供了上述的一种镝掺杂钼酸钙锶激光晶体在固体激光器中作为激光工作物质的用途，使用闪光灯或激光二极管作为泵浦源，激发产生绿光激光输出。
化学反应式如下：
2x/3Dy2O3+2(1-x)SrCO3+CaCO3+MoO3＝(Sr1-xDy2x/3)2CaMoO6+(3-2x)CO2
本发明的Dy3+:Sr2CaMoO6晶体是一种非同成分熔化的化合物，可采用助熔剂法生长。将生长出的Dy3+:Sr2CaMoO6晶体，在四圆衍射仪上进行了衍射数据的收集，结构分析表明，其属于正交晶系，空间群为Pmm2，具有双钙钛矿结构，晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°，Z＝2。
对生长出来的Dy3+:Sr2CaMoO6晶体进行室温下的激发谱、荧光谱及荧光寿命的测量。从其吸收谱可以看出：晶体在240-310nm及345-360nm之间有两个较强的吸收带，从Dy3+:Sr2CaMoO6晶体的室温荧光谱中可见该晶体在515–545nm之间有一极强的发射峰，发射峰值位于530nm，荧光寿命为0.350ms。
本发明的新的激光晶体Dy3+:Sr2CaMoO6，能够直接使用闪光灯和LD泵浦的，具有较高转换效率的激光晶体材料。
Dy3+:Sr2CaMoO6的荧光寿命为0.3-0.7ms，荧光寿命是Dy3+离子浓度的函数，可根据需要掺入不同浓度的Dy3+离子。实验结果表明其可获得530nm左右波长的绿色激光输出，可作为一种新型的、适用于全固态绿光激光器的激光晶体材料。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的具有双钙钛矿结构的镝掺杂钼酸钙锶激光晶体，能够用熔盐法生长，且生长工艺稳定，原料易得。得到的晶体具有理化性能较好、机械加工性能适中、发射截面大等特点，是一种综合性能非常突出的绿光激光晶体,而且目前尚无Dy3+激活的Sr2CaMoO6晶体作为530nm波段绿光激光晶体的研究报道。该晶体制成的固体激光器可用于激光医疗、彩色显示、材料加工、军事通讯、信息存储等诸多领域。
附图说明
图1是使用本发明生长的Dy3+:Sr2CaMoO6晶体的荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，但不应以此限制本发明的保护范围。
下述实施例的原料：Dy2O3(纯度99.95％，中科院长春应用化学研究所)、SrCO3(纯度99.9％，中国医药集团上海化学试剂公司)、CaCO3(纯度99.9％，中国医药集团上海化学试剂公司)、MoO3(纯度99.9％，中国医药集团上海化学试剂公司)。
实施例1以采用75at.％K2Mo2O7和25at.％MoO3的混合物为助熔剂，生长掺杂浓度为1at.％Dy3+的Dy3+:Sr2CaMoO6激光晶体。
生长原料按Sr2CaMoO6:助熔剂＝0.45:0.55(摩尔比)配制，掺入1at％的Dy3+离子。采用熔盐顶部籽晶法，在Φ60×50mm铂坩锅中，生长温度为787℃→750℃之间，以1.5℃/天的降温速率，30转/分钟的晶体转速，生长出了尺寸为30×16×20mm3的高质量的Dy3+:Sr2CaMoO6晶体。经ICP(等离子发射光谱)分析表明晶体中Dy3+离子含量1.08at.％。
实施例2采用75at.％K2Mo2O7和25at.％MoO3的混合物为助熔剂，生长Dy3+离子浓度为5at.％的Dy3+:Sr2CaMoO6激光晶体。
生长原料为Sr2CaMoO6:助熔剂＝0.35∶0.65(摩尔比)，掺入5at.％的Dy3+离子。采用熔盐顶部籽晶法，在Φ60×50mm铂坩锅中，生长温度为775℃→745℃，以1℃/天的降温速率，25转/分钟的晶体转速，生长出了尺寸为25×20×13mm3的Dy3+:Sr2CaMoO6晶体。经ICP(等离子发射光谱)分析表明，晶体中Dy3+离子含量为5.1at.％。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种镝掺杂钼酸钙锶绿光激光晶体，其特征在于：该晶体的分子式为Dy3+:Sr2CaMoO6，该晶体属于正交晶系，Pmm2空间群，其晶胞参数为α =β =γ=90°，a =8.1513Å,b =5.7416Å,c =5.8385Å,Z =2。
2.如权利要求1所述的镝掺杂钼酸钙锶激光晶体，其特征在于：在该晶体中，Dy3+离子作为掺杂离子，取代晶体中Sr2+/Ca2+离子的晶格位置，其掺杂浓度在1at.%-15at.%之间。
3.权利要求1所述的一种镝掺杂钼酸钙锶激光晶体的制备方法，其特征在于：该晶体采用熔盐顶部籽晶法生长，称取Sr2CaMoO6和助熔剂，所用助熔剂为K2Mo2O7-MoO3，所述的助熔剂的摩尔浓度在40-80at.%之间，加入到一个反应容器中，再加入Dy3+离子，Dy3+离子的掺杂浓度在1at.％-15at.％之间，生长温度为750-790℃之间，降温速率为0.5-3℃/天，晶体转速为5-30转/分钟，生长出Dy3+:Sr2CaMoO6晶体。
4.权利要求1的一种镝掺杂钼酸钙锶激光晶体在固体激光器中作为激光工作物质的用途，使用闪光灯或激光二极管作为泵浦源，激发产生绿光激光输出。
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