CN1236027A - 化合物r2mb10o19非线性光学晶体及其制法和用途 - Google Patents

化合物r2mb10o19非线性光学晶体及其制法和用途 Download PDF

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Abstract

本友明提供化学式为R2MB10O19,(R为选自稀土或Y的一种或多种元素,M选自Ca、Sr或Ba)的化合物、单晶、制备方法及其用途;该化合物具有同成份熔融的特长;可用熔体法特别是提拉技术制备价格低廉的大尺寸R2MB10O19单晶体,具有与LBO相同大小的非线性光学效应,机械性能好,不潮解,适合蓝绿光波段激光变频的需要;可用其制作非线性光学器件,其中掺杂有稀土激光激活离子的单晶体可制作激光非线性光学复合功能器件。

Description

化合物R2MB10O19非线性光学晶体及其制法和用途
本发明涉及化学式为R3MB10O19(R代表一种或多种元素，选自稀土元素或Y；M选自Ca,Sr,Ba)的化合物、其非线性光学晶体、这种晶体的制备方法以及利用该晶体制作的非线性光学器件和激光非线性光学复合功能器件。
具有非线性光学效应的晶体称为非线性光学晶体。这里非线性光学效应是指倍频、和频、差频、参量放大等效应。只有不具有对称中心的晶体才可能有非线性光学效应。利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件。激光器产生的激光可通过非线性光学器件进行频率转换，从而获得更多有用波长的激光，使激光器得到更广泛的应用。全固化蓝绿光激光系统可以由固体激光器产生近红外激光再经非线性光学晶体进行频率转换来实现，在激光技术领域拥有巨大的应用前景。
目前应用于蓝绿光波段变频的主要非线性光学材料有KTP(KTiOPO4)(参见美国杂志《Journal of Applied Phy sics》,Vol.47,4980,1976)、BBO(β-BaB2O4)(参见《中国科学》B28,235,1985)和LBO(LiB3O5)晶体(参见《中国发明专利》88102084)。这些材料在晶体生长上有不足之处：由于KTP和LBO是非同成份熔融化合物，而BBO在熔点下具有相变，它们都须使用助熔剂法来生长，生长速度慢，不易获得大尺寸晶体，成本高，影响了全固化蓝绿光激光器的大规模应用。
寻找可应用于全固化蓝绿光激光器的合适的非线性光学新材料体系并非易事，除了考虑晶体性能，还应重视晶体制备特性，最好新材料是同成份熔融化合物，能使用熔体法生长单晶，从而可以获得价格低廉的大尺寸非线性光学晶体。熔体法生长技术有多种，例如提拉法，坩埚下降法，泡生法等等，其技术原理已有许多论著，关键在于找到合适的新材料体系。
为解决应用于全固化蓝绿光激光系统的非线性光学材料的需要，发明人做了大量工作，导致了本发明。
本发明提供一种化合物，由以下化学式代表：
R2MB10O19，
其中，R代表一种或多种元素，选自稀土元素或Y；
M选自Ca,Sr,Ba。
本发明还提供一种该化合物的非线性光学晶体以及激光非线性光学复合功能晶体；该晶体属单斜晶系，空间群C2。
本发明另一个目的是提供一种制备R2MB10O19晶体的方法，其特征在于，可在化合物熔体中生长晶体，也可采用助熔剂法生长晶体，该方法包括在坩埚内放入配置并预处理的原料，将该原料熔化，在熔体表面或熔体中生长晶体，和对晶体毛坯进行后处理；其中所述原料含R2O3和MO和B2O3摩尔比为0.5～1.5∶0.5～1.5∶5；晶体生长时的生长速度为0.01-10mm/hr，可通过提拉晶体或下降坩埚或下降温度来控制；可采用籽晶或不用籽晶，优选采用籽晶；籽晶方向可为a或b或c或其它方向，优选方向为b；籽晶和/或坩埚可旋转或不旋转，转速为0-100rpm。
本发明再一个目的是提供一种非线性光学器件，该器件是包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置，其特征在于，所述非线性光学晶体是R2MB10O19单晶体。
本发明还提供一种激光非线性光学复合功能器件，该器件置于光学谐振腔中，经光泵浦源激励，产生基频激光和至少一束频率不同于基频的激光输出；其特征在于，谐振腔中的激光非线性光学复合功能器件是掺杂有稀土激光激活离子的R2MB10O19单晶体。
图1是本发明用R2MB10O19晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理及光学加工的R2MB10O19单晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片。
本发明提供一种化合物，特征在于其化学式为R2MB10O19，其中R代表一种或多种元素，选自稀土元素或Y；M选自Ca,Sr,Ba；它是同成份熔融化合物。
本发明化合物R2MB10O19的制备方法，特征在于将含R2O3和MO和B2O3摩尔比为1∶1∶5的化合物原料混合均匀后，进行化学合成反应；所用化合物原料可以是R和M的相应氧化物或氯化物或碳酸盐或硝酸盐或草酸盐或硼酸盐和H3BO3或B2O3。
原则上，以上述体系，采用一般化学合成方法都可以制备化合物R2MB10O19；优选固相反应法，即：将含R2O3和MO和B2O3摩尔比为1∶1∶5的化合物原料混合均匀后，加热进行固相反应，可获得化学表达式为R2MB10O19的化合物。
以下是几个典型的可以得到R2MB10O19的化学反应：
当上述R代表多种元素，即化合物R2MB10O19中有稀土离子掺杂时，由于所掺杂的三价稀土离子有丰富的能级，可获得多种颜色的发光，做为发光材料，有良好的应用前景。
本发明提供一种非线性光学晶体，特征在于其化学式为R2MB10O19，其中，R代表一种或多种元素，选自稀土元素或Y；M选自Ca,Sr,Ba；该晶体不具有对称中心，属单斜晶系，空间群为C2。
当上述R为La,M为Ca时，化学式为La2CaB10O19的晶体，其晶胞参数为：a=11.043(3)Å,b=6.563(2)Å,c=9.129(2)Å,α=γ=90°,β=91.47°,Z=2。
当上述R代表至少两种元素,且其中有一种选自Nd3+,pr3+,Sm3+,Eu3+,Dy3+,Ho3+,Er3+,Tm3+,Yb3+激光激活离子，即R2MB10O19晶体中掺杂有激光激活离子时，则该R2MB10O19晶体还具有激光特性，是激光和非线性光学复合功能晶体。激光激活离子掺杂浓度一般在0.01～10.0wt％。如果掺杂浓度是0则没有激光产生；如果掺杂浓度过高，则容易产生浓度猝灭。
化学式为R2MB10O19的非线性光学晶体的制备方法，特征在于：
可在化合物熔体中采用提拉技术生长晶体，即：将含R2O3和MO和B2O3摩尔比为1∶1∶5的化合物原料混合均匀后，在坩埚中加热至熔化，并在高于熔点温度保温一段时间，再下降至稍高于熔点的温度，将籽晶固定在籽晶杆上，从顶部下籽晶使籽晶与熔体表面接触；以0～100rpm的转速旋转籽晶和/或坩埚，以0.01～10mm/hr的速度向上提拉晶体；待单晶生长到所需尺度后，加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，以不大于100℃/hr的速率退火至室温；所述化合物原料可以是R和M的相应氧化物或氯化物或碳酸盐或硝酸盐或草酸盐或硼酸盐和H3BO3或B2O3；
也可在化合物熔体中采用泡生法生长晶体，即在采用上述提拉技术的晶体生长基本条件下，使提拉速度为零，以0～5℃/day的速率降温，使R2MOB10O19单晶生长到所需尺度；可采用籽晶或不用籽晶。
或在化合物熔体中采用坩埚下降法生长晶体，即：将籽晶置于坩埚底部或不用籽晶，以0.01～10mm/hr的速度向下移动坩埚或上升加热器，使熔体通过一个温度梯度凝固生成单晶。这个过程也可通过结晶炉缓慢降温来实现，加热方式可以是电阻丝加热，也可以是硅碳棒或硅钼棒加热；坩埚形状可以是圆柱型，底部带圆锥形尖角，也可以是其它形状。
还可采用助熔剂法生长晶体，即在采用上述提拉技术的晶体生长基本条件下，原料配比范围扩大至含R2O3和MO和B2O3摩尔比为0.5～1.5∶0.5～1.5∶5；以0～10℃/hr的速率降温；提拉速度为零，也可以提拉速度不为零，优选提拉速度为零；使R2MB10O19单晶生长到所需尺度。
原则上，现有熔体法及助熔剂法都可以用来制备本发明的化学式为R2MB10O19的晶体。以上各种生长方法的基本技术原理都是本领域技术人员所了解的。
采用上述方法可获得尺寸为厘米级的R2MB10O19单晶体；使用大尺寸坩埚，则可获得相应较大尺寸的单晶体。
晶体后处理及光学加工方法如下：晶体生长结束后，使晶体脱离熔体液面，仍将晶体留在生长炉中退火，以不大于100℃/hr的速率降温至室温，优选降温速率30～50℃/hr；根据晶体的结晶学数据，将晶体毛坯定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶体，将晶体通光面抛光，即可作为非线性光学器件使用。上述非线性光学晶体的光学加工方法是本领域技术人员所熟悉的内容。本发明所提供的晶体对光学加工精度无特殊要求。
本发明R2MB10O19晶体的用途是可以用它制作非线性光学器件，该器件是包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置，特征在于，所述非线性光学晶体是R2MB10O19单晶体。
下面结合附图1对本发明采用R2MB10O19晶体制作的非线性光学器件作详细说明。由激光器1发出光束2射入R2MB10O19单晶体3，所产生的出射光束4通过滤波片5，从而获得所需要的激光束。该非线性光学器件可以是倍频发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等。激光器1可以是掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG)激光器或其它激光器，对使用Nd:YAG激光器作光源的倍频器件来说，入射光束2是波长为1064nm的红外光，通过R2MB10O19单晶产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，滤波片5的作用是滤去红外光成分，只允许绿色倍频光通过。
一种具体La2CaB10O19晶体作为非线性光学器件的用途，是该非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置，其特征在于，其中的非线性光学晶体是La2CaB10O19单晶体。
对于本发明掺杂有稀土激光激活离子的R2MB10O19晶体，除上述用途外，还可以用它制作激光非线性光学复合功能器件，该器件置于光学谐振腔中，经光泵浦源激励，产生基频激光和至少一束频率不同于基频的激光输出；其特征在于，谐振腔中的激光非线性光学复合功能器件是掺杂有稀土激光激活离子的R2MB10O19单晶体。
一种具体(La0.96Nd0.04)2CaB10O19晶体作为激光非线性光学复合功能器件之一的自倍频激光器件的用途，是将该器件置于由全反镜与输出镜组成的光学谐振腔中，经光泵浦源激励，晶体产生红外激光，并可利用晶体本身的非线性光学效应将该红外激光进行频率转换，既可获得红外基频激光输出，又可获得绿色倍频激光输出；其特征在于，谐振腔中的自倍频激光器件，是(La0.96Nd0.04)2CaB10O19单晶体。
本发明提供了一种化学式为R2MB10O19的化合物，该化合物的非线性光学晶体和激光非线性光学复合功能晶体及其制备方法和用途。该化合物做为发光材料有良好的应用前景。本发明的晶体制备方法与现有应用于蓝绿光波段变频的非线性光学晶体KTP,BBO,LBO制备技术相比较，由于R2MB10O19同成份熔融，适合使用熔体法生长单晶，一般熔体生长方法都可以使用，具有不需要使用助熔剂，操作简单，生长速度快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点。LBO晶体生长周期长达数月，而本发明的R2MB10O19晶体生长周期仅需几天，所得的晶体具有与LBO相同大小的非线性光学效应，机械性能好，不易碎裂，不潮解，易于加工和保存。将本发明非线性光学晶体制成截面尺寸5×5mm，通光方向厚度7mm的非线性光学器件，在室温下，用调QNd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度与用同样的红外激光照射同样尺寸LBO晶体所产生的绿色激光强度相同。将本发明激光非线性光学复合功能晶体制成的自倍频激光器件置于由全反镜与输出镜组成的光学谐振腔中，经光泵浦源激励，晶体产生红外激光，并可利用品体本身的非线性光学效应将该红外激光进行频率转换，既可获得红外基频激光输出，又可获得绿色倍频激光输出。
以下为本发明的实施例。
实施例1：
制备粉末状La2CaB10O19化合物。
将81.45克La2O3和25.02克CaCO3和154.58克H3BO3混合均匀后，装入φ50×35mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入马弗炉(加热电炉)内，950℃恒温48小时使之烧结，碾磨后获得La2CaB10O19化合物粉末。用差热分析法测定，其同成份熔点约为1067℃。
使用上述相同方法，将La2O3替换为其它稀土氧化物或Y2O3，将CaCO3替换为SrCO3或BaCO3，均可获得相应的R2MB10O19化合物。
实施例2：
制备粉末状(La0.96Nd0.04)2CaB10O19化合物。
将52.13克La2O3和2.243克Nd2O3和16.68克CaCO3和58.02克B2O3混合均匀后，装入φ40×40mm的开口铂坩埚中，980℃恒温40小时使之烧结，碾磨后荻得(La0.96Nd0.04)2CaB10O19化合物粉末。化合物(La0.96Nd0.04)2CaB10O19具有发光性能。
实施例3：
采用提拉技术制备La2CaB10O19晶体。
将81.45克La2O3和25.02克CaCO3和154.58克H3BO3混合均匀后，装入φ50×35mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入竖直式加热炉内，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，快速升温至1150℃，恒温12小时后，快速降温至1068℃；将沿b轴切割好的La2CaB10O19籽晶用铂丝固定在籽晶杆的下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚使籽晶与熔体液面接触；降温至1067℃，籽晶杆旋转速度15rpm，提拉速度为0.5mm/hr，结束生长时加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，以50℃/hr的速率退火降温至室温。本实施例中晶体制备周期为4天，获得尺寸为φ20×25mm的La2CaB10O19单晶。
使用上述相同方法，将La2O3替换为其它稀土氧化物或Y2O3，将CaCO3替换为SrCO3或BaCO3，均可获得相应的R2MB10O19单晶。
实施例4：
采用泡生法制备(La0.96Nd0.04)2CaB10O19晶体。
将实施例2所得的化合物(La0.96Nd0.04)2CaB10O19粉末装入φ40×40mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入竖直式加热炉内，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，快速升温至1100℃，恒温20小时后，快速降温至1067℃，将沿b轴切割的(La0.96Nd0.04)2CaB10O19籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚使之与熔体液面接触，籽晶杆旋转速度30rpm，以0.4℃/day的速率降温，7天后晶体生长结束，将晶体提离熔体液面，以40℃/hr的速率退火降温至室温，获得尺寸为25×15×10mm的(La0.96Nd0.04)2CaB10O19单晶。
使用上述相同方法，将La2O3和Nd2O3替换为其它稀土氧化物或Y2O3，将CaCO3替换为SrCO3或BaCO3，均可获得相应的R2MB10O19单晶。
实施例5：
采用坩埚下降法制备Gd2CaB10O19晶体。
将30.21克Gd2O3和13.67克Ca(NO3)2和29.01克B2O3均匀混合后，装入φ10mm的铂坩埚中，坩埚底部带圆锥形尖角，将籽晶置于坩埚底部，把坩埚放入竖直式加热炉内，升温至原料完全熔化后，保持加热功率恒定，以1mm/hr的速度下降坩埚，使熔体自下而上凝固生成单晶。结晶完毕以30℃/hr的速率退火降温至室温，获得尺寸为φ10×30mm的Gd2CaB10O19单晶。
使用上述相同方法，将Gd2O3替换为其它稀土氧化物或Y2O3，将Ca(NO3)2替换为Sr(NO3)2或Ba(NO3)2，均可获得相应的R2MB10O19单晶。
实施例6：
采用助熔剂法制备La2SrB10O19晶体。
将35.47克LaB3O6和48.58克SrB4O7均匀混合后，装入φ50×35mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入竖直式加热炉内，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，快速升温至1170℃，恒温20小时后，快速降温至1100℃，然后以3℃/hr的速率降温至500℃，再以50℃/hr的速率降至室温，获得尺寸为毫米级的La2SrB10O19单晶。
实施例7：
采用助熔剂法制备Tb2BaB10O19晶体。
将60.96克Tb2O3和32.88克BaCO3和58.02克B2O3均匀混合后，装入φ50×35mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入竖直式加热炉内，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，快速升温至1200℃，恒温10小时后，快速降温至1100℃，然后以5℃/hr的速率降温至400℃，再以60℃/hr的速率降至室温，获得尺寸为毫米级的Tb2BaB10O19单晶。
使用上述相同方法，将Tb2O3替换为其它稀土氧化物或Y2O3，将BaCO3替换为SrCO3或CaCO3，均可获得相应的R2MB10O19单晶。
实施例8：
将实施例3所得的La2CaB10O19晶体作透射光谱测定，该晶体在240nm至3000nm波长范围内透明；硬度测定，莫氏硬度6.5；不易碎裂，易于切割、抛光加工和保存，不潮解。将所述晶体制成截面尺寸5×5mm，通光方向厚度7mm的倍频器件，按附图1所示装置在3的位置，在室温下，用调QNd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度与用同样的红外激光照射同样尺寸LBO晶体所产生的绿色激光强度相同。
实施例9：
将实施例4所得的(La0.96Nd0.04)2CaB10O19晶体制成截面尺寸4×4mm，通光方向厚度6mm的自倍频激光器件，置于由全反镜与输出镜组成的光学谐振腔中，用小型氙闪光灯作泵浦源，获得红外激光和绿色自倍频激光输出。
本领域的普通技术人员使用类似的方法不难用R2MB10O19晶体制造出其它的非线性光学器件，如上、下频率转换器，光参量振荡器等，这些均不可能超出本发明的构思和范围。

Claims (9)

1．一种化合物，特征在于，其化学式为R2MB10O19，其中R代表一种或多种元素，选自稀土元素或Y；M选自Ca、Sr或Ba。
2．如权利要求1所述的化合物，特征在于其化学式R2MB10O19中的R代表至少两种元素，该化合物有发光性能。
3．权利要求1所述化合物R2MB10O19的制备方法，特征在于将含R2O3和MO和B2O3摩尔比为1∶1∶5的化合物原料混合均匀后，进行化学合成反应；所用化合物原料可以是R和M的相应氧化物或氯化物或碳酸盐或硝酸盐或草酸盐或硼酸盐和H3BO3或B2O3。
4．一种晶体，特征在于，该晶体的化学式为R2MB10O19，其中R代表一种或多种元素，选自稀土元素或Y；M选自Ca、Sr或Ba；该晶体不具有对称中心，属单斜晶系，空间群为C2；该晶体有非线性光学功能。
5．如权利要求4所述的晶体，特征在于其化学式R2MB10O19中的R代表至少两种元素，其中一种选自包括Nd3+,Pr3+,Sm3+,Eu3+,Dy3+,Ho3+,Er3+,Tm3+,Yb3+在内的激光激活离子；该晶体有激光和非线生光学复合功能。
6．权利要求4所述R2MB10O19晶体的制备方法，其特征在于采用熔体法生长晶体，该方法包括，在坩埚内放入配置并预处理的原料，将该原料熔化，在熔体表面或熔体中生长晶体，和对晶体毛坯进行后处理；其中所述原料含R2O3和MO和B2O3摩尔比为1∶1∶5；晶体生长速度为0.01-10mm/hr；可采用籽晶或不用籽晶，优选采用籽晶；转速为0-100rpm；待R2MB10O1单晶生长到所需尺度后，使晶体脱离熔体液面，以不大于100℃/hr的速率退火至室温；所述化合物原料是R和M的相应氧化物或氯化物或碳酸盐或硝酸盐或草酸盐或硼酸盐和H3BO3或B2O3。
7．权利要求4所述R2MB10O19晶体的制备方法，其特征在于采用助熔剂法生长晶体，该方法包括，在坩埚内放入配置并预处理的原料，将该原料熔化，在高温熔液表面或高温熔液中生长晶体，和对晶体毛坯进行后处理；其中所述原料含R2O3和MO和B2O3摩尔比为0.5～1.5∶0.5～1.5∶5；以0～10℃/hr的速率降温；提拉速度为零，也可以提拉速度为0.01～10mm/hr，优选提拉速度为零；可采用籽晶或不用籽晶，优选采用籽晶；转速为0-100rpm；待R2MB10O19单晶生长到所需尺度后，使晶体脱离熔体液面，以不大于100℃/hr的速率退火至室温；所述化合物原料是R和M的相应氧化物或氯化物或碳酸盐或硝酸盐或草酸盐或硼酸盐和H3BO3或B2O3。
8．权利要求4所述R2MB10O19晶体的一种用途，将该晶体用于非线性光学器件，该非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置，其特征在于，其中的非线性光学晶体是R2MB10O19单晶体。
9．权利要求5所述R2MB10O19晶体的一种用途，将该晶体用于激光非线性光学复合功能器件，置于光学谐振腔中，经光泵浦源作用，产生基频激光和至少一束频率不同于基频的激光输出，其特征在于，谐振腔中的激光非线性光学复合功能晶体是掺杂有稀土激光激活离子的R2MB10O19单晶体。
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