CN101775653B - 一种水合十一硼酸二锶单晶的水热生长方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及的水合十一硼酸二锶单晶的水热生长方法：选用锶盐和含硼化合物为原料，用矿化剂溶液或纯水为溶介，通过锶盐与含硼化合物在水热介质中的溶解、水合和结晶形成水合十一硼酸二锶单晶；其具体步骤如下：将锶盐和含硼化合物按锶和硼摩尔比1∶4-1∶12混合，放入高压釜中，按高压釜体积50-80％填充度加入含0-2.0mol/L矿化剂的水溶液；密封后，将高压釜置于200℃-300℃的恒温干燥箱内恒温保持3天至14天，关闭恒温干燥箱电源，直至恒温干燥箱箱内温度冷却至室温；取出，用水洗去未反应完全的原料晾干，得到水合十一硼酸二锶单晶。该晶体具粉末倍频效应，不易潮解，不易脱水等优点，操作条件易实现。

Description

一种水合十一硼酸二锶单晶的水热生长方法

技术领域

本发明属于光电材料领域中非线性光学晶体的制备方法，特别涉及一种人工合成水合十一硼酸二锶单晶的水热生长方法。

背景技术

随着非线性光学的深入研究和新型材料的不断发展，使得非线性光学晶体材料在固体激光技术、红外技术、图象处理、光信号处理及光计算等众多领域都具有极为重要的作用和巨大的潜在应用。正是由于非线性光学晶体有着如此广阔的应用前景以及这些应用可能带来的光电子技术领域的重大突破，所以寻找性能优异的新型非线性光学晶体成为了功能材料研究中的一个热点。硼酸盐晶体是研究和应用最为广泛的一类非线性光学晶体。

天然产出的硼和氧的化合物，多数硼酸盐矿物是稀有的，也有一些能形成大型矿床供工业开采。至今发现的硼矿物有两百多种，在我国，硼酸盐矿物主要分布在西藏、青海等高温水热区(地热区)。例如，在西藏南部高温水热区地热流体富硼，硼酸盐矿物有硼砂、三方硼砂、章氏硼镁石、贫水硼砂、多水硼镁石和多硼钙镁石，且常于其他盐类矿物共生。在青藏高原盐湖中已经发现的十二种硼酸盐矿物中，有三种就是水合硼酸钙矿物：板硼石(2CaO·3B₂O₃·13H₂O)、钠硼解石(Na₂O·2CaO·5B₂O₃·16H₂O)和水方硼石(CaO·MgO·3B₂O₃·6H₂O)。

1968年，前苏联的Gandymov等人解出了天然水合十一硼酸二锶单晶的晶体结构，同时，美国的Clark和Christ等人也对天然水合十一硼酸二锶单晶的结构进行了详细研究，他们研究所采用的水合十一硼酸二锶都来自天然矿床。已探明的水合十一硼酸二锶矿主要分布于美国、加拿大、哈萨克斯坦、土耳其，其中较大尺寸的水合十一硼酸二锶晶体来自土耳其。至今，涉及水合十一硼酸二锶的研究报道都是选用天然的水硼锶石矿床中的天然的水合十一硼酸二锶单晶。

水合十一硼酸二锶，其分子式为Sr₂[B₅O₈(OH)]₂·B(OH)₃·nH₂O(n＝1-3)或Sr₂B₁₁O₁₆(OH)₅·nH₂O(n＝1-3)，属单斜晶系，折射率为n_α＝1.551，n_β＝1.553，n_γ＝1.620，最大双折射δ＝0.069，粉末倍频系数d_eff≈1.0(KDP)。申请人之一曾对水合十一硼酸二锶的倍频系数进行了理论计算，计算得到d₃₁＝0.6011×10^-9，d₃₂＝1.1776×10^-9，d₃₃＝0.4684×10^-9，d₁₄＝0.1264×10^-9，与KDP相当，其中d₃₂略大。因此，水合十一硼酸二锶是一种潜在的非线性光学晶体。

至今未见人工合成出水合十一硼酸二锶晶体的报道，也未见该种晶体生长方法研究和应用的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水合十一硼酸二锶单晶的水热生长方法，该方法选用锶盐和含硼化合物为原料，用矿化剂溶液或纯水为溶介，通过锶盐与含硼化合物在水热介质中的溶解、水合和结晶形成水合十一硼酸二锶单晶；该方法由于生长温度为200℃-300℃，操作条件容易实现；可获得长度超过2.0mm且物相单一的非线性光学晶体水合十一硼酸二锶单晶，而且所使用的原料皆可在市场获得，价格便宜。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的水合十一硼酸二锶单晶的水热生长方法，其为：选用锶盐和含硼化合物为原料，利用矿化剂溶液或纯水为溶介，通过锶盐与含硼化合物在水热介质中的溶解、水合和结晶形成水合十一硼酸二锶单晶；

其具体步骤如下：

1)将锶盐和含硼化合物按锶原子(Sr)和硼原子(B)的摩尔比1∶4-1∶12混合，放入高压釜中，按高压釜体积50-80％的填充度，加入含有0-2.0mol/L矿化剂的去离子水溶液；

2)密封后，将高压釜置于200℃-300℃的恒温干燥箱内恒温保持3天至14天，关闭恒温干燥箱电源，直至恒温干燥箱箱内温度冷却至室温；

3)取出，用水洗去未反应完全的原料，选出晶体晾干，得到水合十一硼酸二锶单晶。

所述的锶盐为碳酸锶(SrCO₃)、氯化锶(SrCl₂)、氢氧化锶(Sr(OH)₂)或氧化锶(SrO)；

所述含硼化合物为硼酸(H₃BO₃)或氧化硼(B₂O₃)。

所述的矿化剂为酸、碱金属氢氧化物、碱金属卤化物，碱金属的盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属卤化物或碱土金属的盐；

其中，所述的酸为盐酸(HCl)、硼酸(H₃BO₃)或硝酸(HNO₃)；

所述碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物为氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钡(Ba(OH)₂)；

碱金属卤化物或碱土金属卤化物为氟化钠(NaF)、氯化钠(NaCl)、氯化铵(NH₄Cl)或氯化钡(BaCl₂)；

碱金属的盐或碱土金属的盐为硼酸钠(Na₃BO₃)或偏硼酸钡(BaB₂O₄)。

本发明方法生长的水合十一硼酸二锶单晶，其X射线衍射图谱与天然水合十一硼酸二锶单晶的粉末衍射文件数据库卡片(JCPDS卡片)一致。

本发明方法生长的水合十一硼酸二锶单晶，无色透明，具有不易潮解，不易脱水等优点。

本发明方法生长的水合十一硼酸二锶单晶，粉末倍频测试证实具有粉末倍频效应，强度超过同等粒度大小的KDP所产生的绿色激光强度。

本发明方法生长的水合十一硼酸二锶单晶，置于如附图1所示激光光路位置3处，可产生频率不同于入射电磁辐射的辐射输出，可用于绿光波段激光变频的需要；可用于制造非线性光学器件；可用于光谱学、医学及军事等诸多领域。

获得本发明的水合十一硼酸二锶单晶的反应式有：

2SrCO₃+11H₃BO₃→Sr₂[B₅O₈(OH)]₂B(OH)₃·nH₂O(n＝1-3)+2CO₂+13H₂O

2SrCl₂+11H₃BO₃→Sr₂[B₅O₈(OH)]₂·B(OH)₃·nH₂O(n＝1-3)+4HCl+11H₂O

2Sr(OH)₂+11H₃BO₃→Sr₂[B₅O₈(OH)]₂·B(OH)₃·nH₂O(n＝1-3)+15H₂O

2SrO+11H₃BO₃→Sr₂[B₅O₈(OH)]₂·B(OH)₃·nH₂O(n＝1-3)+13H₂O

本发明的水合十一硼酸二锶单晶的水热生长方法具有如下特点：

1、本发明的水合十一硼酸二锶单晶的水热生长方法，由于生长温度为200℃-300℃，操作条件容易实现。

2、本发明的水合十一硼酸二锶单晶的水热生长方法，可获得长度超过2.0(mm)且物相单一的非线性光学晶体水合十一硼酸二锶单晶。

3、本发明所使用的原料皆可在市场获得，价格便宜。

附图说明

图1为本发明的水合十一硼酸二锶单晶作为频率转换的非线性光学晶体的工作原理图；

由激光器1发出的光束2射入本发明的水合十一硼酸二锶单晶3，产生出射光束4，通过滤波片5，获得所需的激光束6；

对于二次谐波发生器，2是基波光ω，出射光束4含有基波光ω和倍频光2ω，由滤波片5过滤基波光成分，只允许倍频光通过；

图2是本发明制得的水合十一硼酸二锶单晶的X射线衍射图谱。

具体实施方式

实施例1

本实施例选用锶盐(碳酸锶)和含硼化合物(硼酸)为原料，以水为溶介，通过原料在水热介质中的溶解、水合和结晶形成水合十一硼酸二锶单晶；具体步骤如下：

称取1.200克碳酸锶和3.016克硼酸(Sr、B原子摩尔比1∶6)，混合后装入容积为Φ40mm×90mm的高压釜中，按高压釜体积70％的填充度加入浓度为1.0mol/L的HCl溶液；

密封后，将高压釜放入恒温干燥箱中，升温至210℃，然后保持恒温210℃±1℃五天。关闭恒温干燥箱，待炉温降至室温后，从恒温干燥箱中取出高压釜，打开高压釜，洗涤、过滤、晾干，获得尺寸为2.6mm×0.9mm×0.7mm的无色透明单晶体。

所得晶体的X射线衍射图谱测试，与天然水合十一硼酸二锶单晶的粉末衍射文件数据库卡片(JCPDS卡片)一致，证明是水合十一硼酸二锶晶体。

测试所得晶体粉末倍频效应，粉末倍频测试证实具有粉末倍频效应，强度超过同等粒度大小的KDP所产生的绿色激光强度。

实施例2

称取2.000克碳酸锶和2.358克氧化硼(Sr、B原子摩尔比1∶5)，混合后装入容积为Φ40mm×90mm的高压釜中，按高压釜体积65％的填充度加入浓度为1.5mol/L的H₃BO₃溶液；密封后，将高压釜放入恒温干燥箱中，升温至230℃，然后保持恒温230℃±1℃七天；关闭恒温干燥箱，待炉温降至室温后从恒温干燥箱中取出高压釜，打开高压釜，洗涤、过滤、晾干，获得了尺寸为3.1mm×1.1mm×0.9mm的无色透明单晶体。

所得晶体的X射线衍射图谱测试，与天然水合十一硼酸二锶单晶的粉末衍射文件数据库卡片(JCPDS卡片)一致，证明是水合十一硼酸二锶晶体。

实施例3

称取3.000克氯化锶和2.635克氧化硼(Sr、B原子摩尔比1∶4)，混合后，装入容积为Φ40mm×90mm的高压釜中，按高压釜体积50％的填充度加入去离子水；密封后，将高压釜放入恒温干燥箱中，升温至270℃，然后保持恒温270℃±1℃十天。关闭恒温干燥箱，待炉温降至室温后从恒温干燥箱中取出高压釜，打开高压釜，洗涤、过滤、晾干，获得了尺寸为2.7mm×1.2mm×0.7mm的无色透明单晶体。

测试所得晶体X射线衍射图谱，与天然水合十一硼酸二锶单晶的粉末衍射文件数据库卡片(JCPDS卡片)一致，证明是水合十一硼酸二锶晶体。

实施例4

称取2.000克氯化锶和5.461克硼酸(Sr、B原子摩尔比1∶7)，混合后，装入容积为Φ40mm×90mm的高压釜中，按高压釜体积60％的填充度加入浓度为0.5mol/L的HNO₃水溶液；密封后，将高压釜放入恒温干燥箱中，升温至240℃，然后保持恒温240℃±1℃十天；关闭恒温干燥箱，待炉温降至室温后从恒温干燥箱中取出高压釜，打开高压釜，洗涤、过滤、晾干，获得了尺寸为3.2×0.9×0.6(mm)的无色透明单晶体。

测试所得晶体X射线衍射图谱，与天然水合十一硼酸二锶单晶的粉末衍射文件数据库卡片(JCPDS卡片)一致，证明是水合十一硼酸二锶晶体。

实施例5

称取2.500克氯化锶和4.392克氧化硼(Sr、B原子摩尔比1∶8)，混合后，装入容积为Φ40mm×90mm的高压釜中，按高压釜体积70％的填充度加入浓度为2.0mol/L的NaOH水溶液；密封后，将高压釜放入恒温干燥箱中，升温至300℃，然后保持恒温300℃±1℃十二天。关闭恒温干燥箱，待炉温降至室温后从恒温干燥箱中取出高压釜，打开高压釜，洗涤、过滤、晾干，获得了尺寸为2.0mm×1.0mm×0.6mm的无色透明单晶体。

测试所得晶体X射线衍射图谱，与天然水合十一硼酸二锶单晶的粉末衍射文件数据库卡片(JCPDS卡片)一致，证明是水合十一硼酸二锶晶体。

实施例6

称取1.400克氢氧化锶和6.405克硼酸(Sr、B原子摩尔比1∶9)，混合后，装入容积为Φ40mm×90mm的高压釜中，按高压釜体积80％的填充度加入去离子水；密封后，将高压釜放入恒温干燥箱中，升温至260℃，然后保持恒温260℃±1℃十四天。关闭恒温干燥箱，待炉温降至室温后从恒温干燥箱中取出高压釜，打开高压釜，洗涤、过滤、晾干，获得了无色透明单晶体。

测试所得晶体X射线衍射图谱，与天然水合十一硼酸二锶单晶的粉末衍射文件数据库卡片(JCPDS卡片)一致，证明是水合十一硼酸二锶晶体。

实施例7

称取2.500克氯化锶和4.392克氧化硼(Sr、B原子摩尔比1∶8)，混合后，装入容积为Φ40mm×90mm的高压釜中，按高压釜体积70％的填充度加入浓度为1.0mol/L的Ba(OH)₂水溶液；密封后，将高压釜放入恒温干燥箱中，升温至270℃，然后保持恒温270℃±1℃六天。关闭恒温干燥箱，待炉温降至室温后从恒温干燥箱中取出高压釜，打开高压釜，洗涤、过滤、晾干，获得了尺寸为2.3mm×1.1mm×0.7mm的无色透明单晶体。

测试所得晶体X射线衍射图谱，与天然水合十一硼酸二锶单晶的粉末衍射文件数据库卡片(JCPDS卡片)一致，证明是水合十一硼酸二锶晶体。

实施例8

称取1.500克氢氧化锶和4.575克硼酸(Sr、B原子摩尔比1∶6)，混合后，装入容积为Φ40mm×90mm的高压釜中，按高压釜体积70％的填充度加入浓度为0.5mol/L的Na₃BO₃水溶液；密封后，将高压釜放入恒温干燥箱中，升温至200℃，然后保持恒温200℃±1℃七天。关闭恒温干燥箱，待炉温降至室温后从恒温干燥箱中取出高压釜，打开高压釜，洗涤、过滤、晾干，获得了尺寸为2.1mm×1.0mm×0.7mm的无色透明单晶体。

测试所得晶体X射线衍射图谱，与天然水合十一硼酸二锶单晶的粉末衍射文件数据库卡片(JCPDS卡片)一致，证明是水合十一硼酸二锶晶体。

实施例9

称取1.500克氢氧化锶和4.575克硼酸(Sr、B原子摩尔比1∶6)，混合后，装入容积为Φ40mm×90mm的高压釜中，按高压釜体积70％的填充度加入浓度为0.5mol/L的BaB₂O₄水溶液；密封后，将高压釜放入恒温干燥箱中，升温至220℃，然后保持恒温220℃±1℃七天。关闭恒温干燥箱，待炉温降至室温后从恒温干燥箱中取出高压釜，打开高压釜，洗涤、过滤、晾干，获得了无色透明单晶体。

测试所得晶体X射线衍射图谱，与天然水合十一硼酸二锶单晶的粉末衍射文件数据库卡片(JCPDS卡片)一致，证明是水合十一硼酸二锶晶体。

实施例10

称取1.200克氢氧化锶和3.434克氧化硼(Sr、B原子摩尔比1∶10)，混合后，装入容积为Φ40mm×90mm的高压釜中，按高压釜体积70％的填充度加入浓度为2.0mol/L的NaF水溶液；密封后，将高压釜放入恒温干燥箱中，升温至235℃，然后保持恒温235℃±1℃六天；关闭恒温干燥箱，待炉温降至室温后从恒温干燥箱中取出高压釜，打开高压釜，洗涤、过滤、晾干，获得了无色透明单晶体。

测试所得晶体X射线衍射图谱，与天然水合十一硼酸二锶单晶的粉末衍射文件数据库卡片(JCPDS卡片)一致，证明是水合十一硼酸二锶晶体。

实施例11

称取1.000克氧化锶和6.564克硼酸(Sr、B原子摩尔比1∶11)，混合后，装入容积为Φ40mm×90mm的高压釜中，按高压釜体积70％的填充度加入浓度为1.5mol/L的NH₄Cl水溶液；密封后，将高压釜放入恒温干燥箱中，升温至230℃，然后保持恒温230℃±1℃五天。关闭恒温干燥箱，待炉温降至室温后从恒温干燥箱中取出高压釜，打开高压釜，洗涤、过滤、晾干，获得了尺寸为2.2mm×0.8mm×0.5mm的无色透明单晶体。

测试晶体X射线衍射图谱，与天然水合十一硼酸二锶单晶的粉末衍射文件数据库卡片(JCPDS卡片)一致，证明是水合十一硼酸二锶晶体。

实施例12

称取1.000克氧化锶和4.031克氧化硼(Sr、B原子摩尔比1∶12)，混合后，装入容积为Φ40mm×90mm的高压釜中，按高压釜体积70％的填充度加入浓度为1.0mol/L的NaCl水溶液。密封后，将高压釜放入恒温干燥箱中，升温至270℃，然后保持恒温270℃±1℃三天。关闭恒温干燥箱，待炉温降至室温后从恒温干燥箱中取出高压釜，打开高压釜，洗涤、过滤、晾干，获得了尺寸为3.7mm×1.0mm×0.8mm的无色透明单晶体。

测试晶体X射线衍射图谱，与天然水合十一硼酸二锶单晶的粉末衍射文件数据库卡片(JCPDS卡片)一致，证明是水合十一硼酸二锶晶体。

实施例13

称取1.000克氧化锶和4.031克氧化硼(Sr、B原子摩尔比1∶12)，混合后，装入容积为Φ40mm×90mm的高压釜中，按高压釜体积70％的填充度加入浓度为1.0mol/L的BaCl₂水溶液。密封后，将高压釜放入恒温干燥箱中，升温至250℃，然后保持恒温250℃±1℃五天。关闭恒温干燥箱，待炉温降至室温后从恒温干燥箱中取出高压釜，打开高压釜，洗涤、过滤、晾干，获得了尺寸为3.7mm×1.0mm×0.8mm的无色透明单晶体。

测试晶体X射线衍射图谱，与天然水合十一硼酸二锶单晶的粉末衍射文件数据库卡片(JCPDS卡片)一致，证明是水合十一硼酸二锶晶体。

本发明的水合十一硼酸二锶单晶经过粉末倍频测试证实具有粉末倍频效应；在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，射入非线性光学晶体水合十一硼酸二锶单晶后，产生532nm的绿光，强度超过同等粒度大小的KDP所产生的绿色激光强度。

将包含至少一束入射电磁波，通过至少一块非线性光学晶体，产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的辐射输出装置。可用于绿光波段激光变频的需要；可用于制造非线性光学器件；可用于光谱学、医学及军事等诸多领域。

Claims (8)

1.一种水合十一硼酸二锶单晶的水热生长方法，其为：选用锶盐和含硼化合物为原料，用矿化剂溶液或纯水为溶介，通过将碳酸锶、氯化锶、氢氧化锶或氧化锶与含硼化合物在水热介质中的溶解、水合和结晶形成水合十一硼酸二锶单晶，其中，所述含硼化合物为硼酸或氧化硼；

其具体步骤如下：

1)将锶盐和含硼化合物按锶原子和硼原子的摩尔比1∶4-1∶12混合，放入高压釜中，按高压釜体积50％-80％的填充度，加入含有0-2.0mol/L矿化剂的水溶液；

2)密封后，将高压釜置于200℃-300℃的恒温干燥箱内恒温保持3天至14天，关闭恒温干燥箱电源，直至恒温干燥箱箱内温度冷却至室温；

3)取出，用水洗去未反应完全的原料，选出晶体晾干，得到水合十一硼酸二锶单晶。

2.按权利要求1所述的水合十一硼酸二锶单晶的水热生长方法，其特征在于，所述的矿化剂为酸、碱金属氢氧化物、碱金属的盐、碱土金属氢氧化物、或碱土金属的盐。

3.按权利要求2所述的水合十一硼酸二锶单晶的水热生长方法，其特征在于，所述的碱金属的盐包括碱金属卤化物，并且所述的碱土金属的盐包括碱土金属卤化物。

4.按权利要求2所述的水合十一硼酸二锶单晶的水热生长方法，其特征在于，所述的酸为盐酸、硼酸或硝酸。

5.按权利要求2所述的水合十一硼酸二锶单晶的水热生长方法，其特征在于，所述的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钡。

6.按权利要求3所述的水合十一硼酸二锶单晶的水热生长方法，其特征在于，所述的碱金属卤化物或碱土金属卤化物为氟化钠、氯化钠、或氯化钡。

7.按权利要求1所述的水合十一硼酸二锶单晶的水热生长方法，其特征在于，所述的矿化剂为氯化铵。

8.按权利要求2所述的水合十一硼酸二锶单晶的水热生长方法，其特征在于，所述的碱金属的盐或碱土金属的盐为硼酸钠或偏硼酸钡。

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