CN104562208A - 化合物一水一硼酸二羟基十硼酸钙非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents

化合物一水一硼酸二羟基十硼酸钙非线性光学晶体及制备方法和用途 Download PDF

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CN104562208A CN201310504973.4A CN201310504973A CN104562208A CN 104562208 A CN104562208 A CN 104562208A CN 201310504973 A CN201310504973 A CN 201310504973A CN 104562208 A CN104562208 A CN 104562208A
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Abstract

本发明涉及一种化合物一水一硼酸二羟基十硼酸钙非线性光学晶体及制备方法和用途，该晶体化学式均为Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O，分子量为558.12，晶体属于单斜晶系，空间群<i>P</i>21，晶胞参数为a=6.5827(16)？，b=20.6784(11)？，c=6.4786(11)？，<i>β</i>=119.1152(3)°，V=767.56(5)？3。采用水热法，通过程序降温或自然降温的方法得到化合物一水一硼酸二羟基十硼酸钙非线性光学晶体，该晶体其粉末倍频效应约为KDP(KH2PO4)的2倍，其紫外截止边在190nm以下，可作为深紫外非线性光学晶体。该晶体的生长过程具有操作简单，成本低，原料毒性低，生长周期短，物化性质稳定等优点。本发明所述的一水一硼酸二羟基十硼酸钙非线性光学晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器等非线性光学器件中得到广泛应用。

Description

化合物一水一硼酸二羟基十硼酸钙非线性光学晶体及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及化合物一水一硼酸二羟基十硼酸钙非线性光学晶体及制备方法和用途，该晶体的化学式为Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O，利用该晶体制作的非线性光学器件。本发明属于无机化学领域，也属于材料科学领域和光学领域。
背景技术
非线性光学晶体具有频率转换效应、电光效应和光折变效应等，可用于激光变频，电光调制，信号处理等领域，是日益发展的光电子产业的重要基础材料，是固体激光技术、红外技术、光通信与信息处理等领域发展的重要支柱，在科研、工业、交通、国防和医疗卫生等方面发挥着越来越重要的作用。直接利用激光晶体所能获得的激光波段有限，利用频率转换晶体，可将有限激光波长的激光转换成新波段的激光，这是获得新激光光源的重要手段，而实现激光波长的高效率转换的关键问题是能否获得高质量、性能优良的非线性光学晶体。
紫外、深紫外激光光源在光谱学、微电子学、微机械、信息学等方面有极为广阔的应用前景。中国科学院福建物质结构研究所在晶体结构与性质相结合的指导下，对硼酸盐系列晶体的结构、相图和晶体生长等进行了系列的研究工作，发现了多种性能优良的紫外频率转换材料。
硼酸盐晶体中的硼氧基团的结构类型多种多样，最基本的结构基团有两种类型，一种是sp2杂化的平面三角形配位的BO3基团，一种是sp3杂化的四面体配位的BO4基团。由于氧原子具有桥联的特性，从这两种最基本的结构基团出发，可形成种类繁多的BxOy类型结构基团，如双三角形B2O5，双四面体形B2O(OH)6，平面六元环B3O6，非平面六元环B3O7、B3O8、B3O9，双六元环等孤立基团B5O6(OH)6、B4O5(OH)4等。硼酸盐晶体结构中的硼氧键有利于紫外光波的透过，而且到目前为止，在所有报导过的硼酸盐结构中，36%是非中心对称结构。而在报导过的全部无机晶体结构中，仅有15%是非中心对称结构。硼酸盐结构中具有非中心对称结构的可能性是非硼酸盐材料的两倍还要多，而形成非线性光学晶体的先决条件是该化合物具有非对称中心结构，因此，硼酸盐晶体是一种值得深入研究的非线性光学晶体材料。
近年来，在发展新型非线性光学晶体时，不仅注重晶体的光学性能和机械性能，而且越来越重视晶体的制备特性，希望新晶体材料容易制备，可以获得价格低廉的大尺寸高质量的非线性光学晶体。在硼氧框架中引入碱土金属阳离子以提高其性能的设计思想指导下，阴离子以硼氧功能基元为基础，其带隙较大，双光子吸收概率小；激光损伤阈值较高；利于获得较强的非线性光学效应；B-O键利于宽波段光透过。阳离子选择碱土金属离子，其在紫外区无d0电子的跃迁，有利于紫外透过。
本发明所要解决的问题是提供一种透光波段较宽，二阶非线性光学系数较大，能够实现相位匹配，容易制备且稳定性较好的无机深紫外一水一硼酸二羟基十硼酸钙非线性光学晶体材料及其制备方法和用途。
发明内容
本发明的目的在于，为了弥补各类激光器发射激光波长的空白光谱区，从而提供一种透明的一水一硼酸二羟基十硼酸钙Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O非线性光学晶体；
本发明的另一目的是提供一种使用水热法操作简便的制备一水一硼酸二羟基十硼酸钙（Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O）非线性光学晶体的方法；
本发明的又一目的是提供一水一硼酸二羟基十硼酸钙（Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O）非线性光学晶体的性能分析；
本发明的再一目的是提供一水一硼酸二羟基十硼酸钙（Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O）非线性光学器件的用途。
本发明所述的一种化合物一水一硼酸二羟基十硼酸钙非线性光学晶体，该晶体的分子式为Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O，分子量为558.12，属于单斜晶系，空间群为P21，晶胞参数为a=6.5827(16)b=20.6784(11)c=6.4786(11)β=119.1152(3)°。
所述的一水一硼酸二羟基十硼酸钙非线性光学晶体的制备方法，采用水热法制备晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将CaCl2、Ca(CH3COO)2·H2O、CaSO4、Ca(ClO4)2或Ca(NO3)2加入到体积为23-125mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入H3BO3或B2O3，再加入去离子水8-70mL，使其充分混合均匀，得到混合溶液；
b、将步骤a的混合溶液中加入矿化剂氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或乙二胺混合；
c、将装有步骤b中混合溶液的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入相应体积的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度20-60℃/h的速率升温至120-210℃，恒温3-25天，再以温度1-50℃/h的降温速率或自然冷却至室温；
e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，经X射线单晶衍射仪解析确定，即得到透明的Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O非线性光学晶体。
步骤a中Ca2+和BO3 3-的摩尔比为1:0.3-6，Ca2+和B2O3的摩尔比为1:0.15-3。
步骤c将溶液放在干净无污染的高压反应釜中。
所述的化合物一水一硼酸二羟基十硼酸钙非线性光学晶体在制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器的用途。
本发明所述的一水一硼酸二羟基十硼酸钙非线性光学晶体，其紫外截止边在190nm以下，非线性光学效应约为KDP的2倍，空间群为P21，此晶体制备简单，生长周期短，所使用的起始原料毒性低对人体毒害小。
本发明所用的方法为水热法，即将起始原料按照比例混合后，在温度范围内通过密封的反应釜中高温高压反应，通过程序降温或恒温的方法即可得到透明的一水一硼酸二羟基十硼酸钙非线性光学晶体。
本发明所述的一水一硼酸二羟基十硼酸钙非线性光学晶体，采用水热法按下列化学反应式制备晶体：
（1）2CaCl2+11H3BO3→Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O+4Cl-+11H2O+4H+
（2）2Ca(CH3COO)2·H2O+11H3BO3→Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O+4CH3COO-+11H2O+4H+
（3）2CaSO4+11H3BO3→Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O+2SO4 2-+11H2O+4H+
（4）2Ca(ClO4)2+11H3BO3→Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O+4ClO4 -+11H2O+4H+
（5）2Ca(NO3)2+11H3BO3→Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O+4NO3 -+11H2O+4H+
（6）2CaCl2+11/2B2O3+11/2H2O→Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O+4Cl-+4H+
（7）2Ca(CH3COO)2+11/2B2O3+11/2H2O→Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O+4CH3COO-+4H+
（8）2CaSO4+11/2B2O3+11/2H2O→Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O+2SO4 2-+4H+
（9）2Ca(ClO4)2+11/2B2O3+11/2H2O→Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O+4ClO4 -+4H+
（10）2Ca(NO3)2+11/2B2O3+11/2H2O→Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O+4NO3 -+4H+
发明中原料为采用市售的试剂，通过本发明所述的方法获得的晶体透明，具有操作简单，生长速度快，生长周期短，成本低等优点。
本发明所述的一水一硼酸二羟基十硼酸钙非线性光学晶体作为制备非线性光学器件，包括制作倍频发生器、上或下频率转换器和光参量振荡器。所述的用一水一硼酸二羟基十硼酸钙非线性光学晶体制作的非线性器件包含将透过至少一束入射基波光产生至少一束频率不同于入射光的相干光。
所述一水一硼酸二羟基十硼酸钙非线性光学晶体对光学加工精度无特殊要求。
附图说明
图1为本发明的X-射线衍射图谱；
图2为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中包括（1）为激光器，（2）为全聚透镜，（3）为Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O非线性光学晶体，（4）为分光棱镜，（5）为滤波片，ω为折射光的频率等于入射光频率或是入射光频率的2倍。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：
以化学反应式2CaCl2+11H3BO3→Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O+4Cl-+11H2O+4H+制备晶体，具体操作步骤如下：
a、按摩尔比为CaCl2:H3BO3=1:4，将CaCl2加入到体积为23mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入H3BO3，再加入去离子水10mL，使其充分混合均匀，得到混合溶液；
b、将步骤a的混合溶液中加入矿化剂浓度为3mol/L的LiOH溶液1mL混合；
c、将装有步骤b中混合溶液的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入相应体积的干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度20℃/h的速率升温至180℃，恒温3天，再以温度2℃/h的降温速率冷却至室温；
e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液反复过滤，经X射线单晶衍射仪解析确定即得到较透明的Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O非线性光学晶体。
实施例2：
以化学反应式2Ca(CH3COO)2·H2O+11H3BO3→Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O+4CH3COO-+11H2O+4H+制备晶体：
a、按摩尔比为Ca(CH3COO)2·H2O:H3BO3=1:2，将Ca(CH3COO)2·H2O加入到体积为80mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入H3BO3，再加入去离子水35mL，使其充分混合均匀，得到混合溶液；
b、将步骤a的混合溶液中加入矿化剂浓度为3mol/L的NaOH溶液0.5mL混合；
c、将装有步骤b中混合溶液的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入相应体积的干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度30℃/h的速率升温至200℃，恒温6天，自然冷却至室温；
e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液反复过滤，经X射线单晶衍射仪解析确定即得到较透明的Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O非线性光学晶体。
实施例3：
以化学反应式2CaSO4+11H3BO3→Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O+2SO4 2-+11H2O+4H+制备晶体：
a、按摩尔比为CaSO4:H3BO3=1:6，将CaSO4加入到体积为23mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入H3BO3，再加入去离子水10mL，使其充分混合均匀，得到混合溶液；
b、将步骤a的混合溶液中加入矿化剂浓度为3mol/L的KOH溶液0.5mL混合；
c、将装有步骤b中混合溶液的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入相应体积的干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度50℃/h的速率升温至210℃，恒温10天，再以温度30℃/h的降温速率降至室温；
e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，经X射线单晶衍射仪解析确定，即得到透明的Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O非线性光学晶体。
实施例4：
以化学反应式2Ca(ClO4)2+11H3BO3→Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O+4ClO4 -+11H2O+4H+制备晶体：
a、按摩尔比为Ca(ClO4)2:H3BO3=1:5,将Ca(ClO4)2加入到体积为125mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入H3BO3，再加入去离子水70mL，使其充分混合均匀，得到混合溶液；
b、将步骤a的混合溶液中加入矿化剂乙二胺5mL混合；
c、将装有步骤b中混合溶液的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入相应体积的干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度25℃/h的速率升温至120℃，恒温25天，再以温度4的降温速率降至室温；
e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，经X射线单晶衍射仪解析确定即可得到透明的Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O非线性光学晶体。
实施例5：
以化学反应式2Ca(NO3)2+11H3BO3→Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O+4NO3 -+11H2O+4H+制备晶体：
a、按摩尔比为Ca(NO3)2:H3BO3=1:0.3，将Ca(NO3)2加入到体积为23mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入H3BO3，再加入去离子水10mL，使其充分混合均匀，得到混合溶液；
b、将步骤a的混合溶液中矿化剂氨水5mL混合；
c、将装有步骤b中混合溶液的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入相应体积的干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度40℃/h的速率升温至210℃，恒温6天，再以温度25℃/h的降温速率降至室温；
e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，经X射线单晶衍射仪解析确定，即得到透明的Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O非线性光学晶体。
实施例6：
以化学反应式2CaCl2+11/2B2O3+11/2H2O→Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O+4Cl-+11H2O+4H+制备晶体，具体操作步骤如下：
a、按摩尔比为CaCl2:B2O3=1:2，将CaCl2加入到体积为23mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入B2O3，再加入去离子水10mL，使其充分混合均匀，得到混合溶液。
b、将步骤a中的混合溶液，加入矿化剂浓度为3mol/L的LiOH溶液1mL；
c、将步骤b中混合溶液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度20℃/h的升温速率升至180℃，恒温3天，再以温度2℃/h的降温速率冷却至室温；
e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液反复过滤，经X射线单晶衍射仪解析确定，即可得到Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O的较透明晶体。
实施例7：
以化学反应式2Ca(CH3COO)2·H2O+11/2B2O3+11/2H2O→Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O+4CH3COO-+11H2O+4H+制备晶体：
a、按摩尔比为Ca(CH3COO)2·H2O:B2O3=1:1，将Ca(CH3COO)2·H2O加入到体积为80mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入B2O3，再加入去离子水35mL，使其充分混合均匀，得到混合溶液。
b、将步骤a中的混合溶液，加入矿化剂浓度为3mol/L的NaOH溶液0.5mL；
c、将步骤b中混合溶液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度30℃/h的升温速率升至200℃，恒温6天，自然冷却至室温；
e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液反复过滤，经X射线单晶衍射仪解析确定，即可得到Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O较透明晶体。
实施例8：
以化学反应式2CaSO4+11/2B2O3+11/2H2O→Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O+2SO4 2-+11H2O+4H+制备晶体：
a、按摩尔比为CaSO4:B2O3=1:1.5，将CaSO4加入到体积为23mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入B2O3，再加入去离子水10mL，使其充分混合均匀，得到混合溶液。
b、将步骤a中的混合溶液，加入矿化剂浓度为3mol/L的KOH溶液0.5mL；
c、将步骤b中混合溶液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度50℃/h的升温速率升至210℃，恒温10天，再以温度30℃/h的降温速率冷却至室温；
e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，经X射线单晶衍射仪解析确定，即可得到Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O透明晶体。
实施例9：
以化学反应式2Ca(ClO4)2+11/2B2O3+11/2H2O→Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O+4ClO4 -+11H2O+4H+制备晶体：
a、按摩尔比为Ca(ClO4)2:B2O3=1:2.5，将Ca(ClO4)2加入到体积为125mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入B2O3，再加入去离子水70mL，使其充分混合均匀，得到混合溶液。
b、将步骤a中的混合溶液，加入矿化剂乙二胺5mL；
c、将步骤b中混合溶液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度25℃/h的升温速率升至120℃，恒温25天，再以温度4的降温速率或自然冷却至室温；
e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，经X射线单晶衍射仪解析确定，即可得到Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O透明晶体。
实施例10：
以化学反应式2Ca(NO3)2+11/2B2O3+11/2H2O→Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O+4NO3 -+11H2O+4H+制备晶体：
a、按摩尔比为Ca(NO3)2:B2O3=1:0.15，将Ca(NO3)2加入到体积为23mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入B2O3，再加入去离子水10mL，使其充分混合均匀，得到混合溶液。
b、将步骤a中的混合溶液加入氨水5mL；
c、将步骤b中混合溶液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度40℃/h的升温速率升至210℃，恒温6天，再以温度25℃/h的降温速率冷却至室温；
e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，经X射线单晶衍射仪解析确定，即可得到Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O透明晶体。
实施例11：
将实施例1-10中所得的任意一种非线性光学晶体，按附图2所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件KDP的2倍；
图2所示为，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束经全聚透镜2射入Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O非线性光学晶体，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的倍频光。

Claims (5)

1.一种化合物一水一硼酸二羟基十硼酸钙非线性光学晶体，其特征在于该晶体的分子式为Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O，分子量为558.12，属于单斜晶系，空间群为P21，晶胞参数为a = 6.5827(16) ?，b = 20.6784(11) ?，c = 6.4786(11) ?，β= 119.1152(3)°。
2.根据权利要求1所述的一水一硼酸二羟基十硼酸钙非线性光学晶体的制备方法，其特在于采用水热法制备晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将CaCl2、Ca(CH3COO)2·H2O、CaSO4、Ca(ClO4)2或Ca(NO3)2加入到体积为23-125mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入H3BO3或B2O3，再加入去离子水8-70 mL，使其充分混合均匀，得到混合溶液；
b、将步骤a的混合溶液中加入矿化剂氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或乙二胺混合；
c、将装有步骤b中混合溶液的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入相应体积的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度20-60℃/h的速率升温至120-210℃，恒温3-25天，再以温度1-50℃/h的降温速率或自然冷却至室温；
e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，经X射线单晶衍射仪解析确定，即得到透明的Ca2(B5O8(OH))2B(OH)3·H2O非线性光学晶体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤a中Ca2+和BO3 3-的摩尔比为1:0.3-6，Ca2+和B2O3的摩尔比为1:0.15-3。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤c将溶液放在干净无污染的高压反应釜中。
5.根据权利要求1所述的化合物一水一硼酸二羟基十硼酸钙非线性光学晶体在制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器的用途。
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