CN103114334B - 化合物四羟基硼酸钡和四羟基硼酸钡非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents

化合物四羟基硼酸钡和四羟基硼酸钡非线性光学晶体及制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种化合物四羟基硼酸钡和四羟基硼酸钡非线性光学晶体及制备方法和用途，该化合物的分子式为：Ba2[B6O9(OH)4]，分子量为551.57；该晶体分子式为：Ba2[B6O9(OH)4]，属于单斜晶系，空间群为P21，分子量为551.57，采用水热法，通过程序降温或自然降温的方法即可得到四羟基硼酸钡非线性光学晶体。该晶体非线性光学效应为KDP晶体的3倍，透光波段190nm至2500nm。该晶体生长过程具有操作简单，成本低，所用的试剂为无机原料，毒性低，生长周期短，物化性质稳定等优点。本发明的四羟基硼酸钡非线性光学晶体在倍频转换、光参量振荡器等非线性光学器件中得到广泛应用。

Description

化合物四羟基硼酸钡和四羟基硼酸钡非线性光学晶体及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种化合物四羟基硼酸钡和四羟基硼酸钡非线性光学晶体及制备方法和用途，属于无机化学领域，也属于材料科学领域和光学领域。
背景技术
非线性光学效应起源于激光与介质的相互作用。当激光在具有非零二阶极化率的介质中传播时，会产生倍频、和频、差频、光参量放大等非线性光学效应。利用晶体的二阶非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器、频率转换器、光学参量振荡器等非线性光学器件，在许多领域，如激光技术、大气监测、国防等方面，都有着重要的应用价值。经过几十年探索和研究，非线性光学晶体材料取得了丰硕的成果，尤其是激光频率转换晶体的研究更为深入，许多性能优异的非线性光学晶体已经在光学、通讯、医疗、军事等方面获得广泛应用。正是由于非线性光学晶体材料有如此重要的应用前景，因而国内外关于非线性光学晶体材料的研究一直非常活跃。尽管如此，非线性光学晶体的综合性能仍然存在诸多不足，寻找和研究新型非线性光学晶体材料仍然是当前一个非常重要的工作。
无机非线性光学材料在二阶非线性光学材料的实用化研究中居主导地位。依据透光波段和适用范围，无机非线性光学晶体材料可分为紫外光区非线性光学材料、可见光区非线性光学材料和红外光区非线性光学材料。
长期以来，寻找具有优良性质的紫外非线性光学材料一直是国内外科学家所关注的热点。研究最早的紫外波段的频率转换晶体是五硼酸钾(KB5O8·4H2O)晶体，虽然它的透过波段达真空紫外，但因其倍频系数甚小(仅为ADP晶体的1/10)，所以在应用上受到很大限制。自20世纪70年代末至80年代，科学家们相继发现了一系列具有优良性能的紫外非线性光学晶体，如BBO(β-偏硼酸钡)、LBO(硼酸锂)、KBBF(氟硼酸铍钾)等。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重及价格昂贵等。因此，寻找新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要的工作。
在激光技术中，直接利用激光晶体所能获得的激光波段有限，从紫外到红外光谱区，尚存有空白波段。使用非线性光学晶体，通过倍频、混频、光参量振荡等非线性光学效应，可将有限的激光波长转换成新波段的激光。利用这种技术可以填补各类激光器件发射激光波长的空白光谱区，使激光器得到更广泛的应用。全固态激光系统可以由固体激光器产生近红外激光再经非线性光学晶体进行频率转换来实现，在激光技术领域有巨大的应用前景和经济价值。
本发明所要解决的问题是提供一种透光波段较宽，二阶非线性光学系数较大，能够实现相位匹配，容易制备且稳定性较好的无机紫外化合物四羟基硼酸钡和四羟基硼酸钡非线性光学晶体及制备方法和用途。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种化合物四羟基硼酸钡，该化合物的分子式为Ba2[B6O9(OH)4]，分子量为551.57。为了弥补各类激光器发射激光波长的空白光谱区，从而提供一种透明的四羟基硼酸钡(Ba2[B6O9(OH)4])非线性光学晶体；
本发明的另一目的是提供一种使用水热法操作简便的制备四羟基硼酸钡非线性光学晶体的方法；
本发明的又一目的是提供四羟基硼酸钡非线性光学晶体的性能分析；
本发明的再一目的是提供四羟基硼酸钡非线性光学器件的用途。
本发明所述的一种化合物四羟基硼酸钡，该化合物的分子式为Ba2[B6O9(OH)4]，分子量为551.57，采用水热法制备，具体操作按下列步骤进行：
a、将Ba(NO3)2、BaCl2、BaSO4、Ba(ClO4)2、BaCO3或Ba(CH3COO)2·H2O加入到体积为25-100mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入H3BO3或B2O3，再加入去离子水5-50mL，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中的溶液，加入LiOH、KOH或NaOH调节pH值范围为8-12；
c、将步骤b中混合溶液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度20-60℃/h的升温速率升至120-200℃，恒温1-15天，再以温度4-50℃/h的降温速率或自然冷却至室温；
e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即可得到透明的化合物四羟基硼酸钡的单晶。
所述的一种四羟基硼酸钡非线性光学晶体，该晶体的分子式为Ba2[B6O9(OH)4]，属于单斜晶系，空间群为P21，分子量为551.57，单胞参数为 β＝100.615(3)°。
所述的四羟基硼酸钡非线性光学晶体的制备方法，采用水热法制备晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将Ba(NO3)2、BaCl2、BaSO4、Ba(ClO4)2、BaCO3或Ba(CH3COO)2·H2O加入到体积为25-100mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入H3BO3或B2O3，再加入去离子水5-50mL，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中的溶液，加入LiOH、KOH或NaOH调节pH值范围为8-12；
c、将步骤b中混合溶液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度20-60℃/h的升温速率升至120-200℃，恒温1-15天，再以温度4-50℃/h的降温速率或自然冷却至室温；
e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即可得到透明的化合物四羟基硼酸钡单晶，再经过常规的非线性光学试验中的倍频测试，其倍频效应为KDP的3倍，并且能实现1型相位匹配，即确定为四羟基硼酸钡非线性光学晶体。
步骤a中Ba2+和BO3 3-的摩尔比为1∶0.2-5，Ba2+和B2O3的摩尔比为1∶0.1-2.5。
步骤c将溶液放在干净无污染的高压反应釜。
所述的四羟基硼酸钡非线性光学晶体，在制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器的用途。
本发明所述的化合物四羟基硼酸钡，该化合物的分子式为Ba2[B6O9(OH)4]，分子量为551.57，所述的四羟基硼酸钡非线性光学晶体，该晶体的分子式为Ba2[B6O9(OH)4]，在紫外可见区域190-2500nm范围内仍有较高的透过，非线性光学效应约为KDP的3倍，空间群为P21，此晶体制备简单，生长周期短，所使用的起始原料毒性低对人体毒害小。
本发明所用的方法为水热法，即将起始原料按照一定比例混合后，在一定温度范围内通过密封的反应釜中高温高压反应，通过程序降温或恒温的方法即可得到新的透明的化合物四羟基硼酸钡单晶，再将化合物四羟基硼酸钡单晶，再经过常规的非线性光学试验中的倍频测试，其倍频效应为KDP的3倍，并且能实现1型相位匹配，即确定为四羟基硼酸钡非线性光学晶体。
本发明所述的四羟基硼酸钡非线性光学晶体，其化学式为Ba2[B6O9(OH)4]，采用水热法按下列化学反应式制备晶体：
(1)Ba(NO3)2+H3BO3+OH-+H2O→Ba2B6O9(OH)4+H2O+NO3 -
(2)BaCl2+H3BO3+OH-H2O→Ba2B6O9(OH)4+H2O+Cl-
(3)Ba(CH3COO)2·H2O+H3BO3+OH-+H2O→Ba2B6O9(OH)4+H2O+CH3COO-
(4)Ba(ClO4)2+H3BO3+OH-+H2O→Ba2B6O9(OH)4+H2O+ClO4 -
(5)BaCO3+H3BO3+OH-+H2O→Ba2B6O9(OH)4+H2O+CO3 -
(6)BaSO4+H3BO3+OH-+H2O→Ba2B6O9(OH)4+H2O+SO4 2-
(7)Ba(NO3)2+B2O3+OH-+H2O→Ba2B6O9(OH)4+H2O+NO3 -
(8)BaCl2+B2O3+OH-+H2O→Ba2B6O9(OH)4+H2O+Cl-
(9)Ba(CH3COO)2+B2O3+OH-+H2O→Ba2B6O9(OH)4+H2O+CH3COO-
(10)Ba(ClO4)2+B2O3+OH-+H2O→Ba2B6O9(OH)4+H2O+ClO4 -
(11)BaCO3+B2O3+OH-+H2O→Ba2B6O9(OH)4+H2O+CO3 2-
(12)BaSO4+B2O3+OH-+H2O→Ba2B6O9(OH)4+H2O+SO4 2-。
本发明中原料采用市售的试剂，通过本发明所述的方法获得的晶体透明，具有操作简单，生长速度快，生长周期短，成本低等优点。
本发明制备的四羟基硼酸钡非线性光学晶体作为制备非线性光学器件，包括制作倍频发生器、上或下频率转换器和光参量振荡器。所述的用四羟基硼酸钡非线性光学晶体制作的非线性器件包含将透过至少一束入射基波光产生至少一束频率不同于入射光的相干光。
所述四羟基硼酸钡非线性光学晶体对光学加工精度无特殊要求。
附图说明
图1是Ba2[B6O9(OH)4]的X-射线衍射图谱。
图2是Ba2[B6O9(OH)4]的透过图谱。
图3为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中包括(1)为激光器，(2)为全聚透镜，(3)为四羟基硼酸钡非线性光学晶体，(4)为分光棱镜，(5)为滤波片，ω为折射光的频率等于入射光频率或是入射光频率的2倍。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：
以化学反应式Ba(NO3)2+H3BO3+OH-+H2O→Ba2B6O9(OH)4+H2O+NO3 -制备晶体，具体操作步骤如下：
a、将Ba(NO3)2加入到体积为25mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入H3BO3，再加入去离子水10mL，使其充分混合均匀，其中Ba(NO3)2与H3BO3摩尔比为1∶1.3；
b、将步骤a中的溶液，加入LiOH调节pH 8；
c、将步骤b中混合溶液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度20℃/h的升温速率升至200℃，恒温3天，再以温度4℃/h的降温速率冷却至室温；
e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即可得到透明的化合物四羟基硼酸钡单晶，再经过常规的非线性光学试验中的倍频测试，其倍频效应为KDP的3倍，并且能实现1型相位匹配，即确定为四羟基硼酸钡非线性光学晶体。
实施例2：
以化学反应式Ba(CH3COO)2·H2O+H3BO3+OH-+H2O→Ba2B6O9(OH)4+H2O+CH3COO-制备晶体：
a、将Ba(CH3COO)2·H2O加入到体积为35mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入H3BO3，再加入去离子水15mL，使其充分混合均匀，其中Ba(CH3COO)2·H2O与H3BO3的摩尔比为1∶0.2；
b、将步骤a中的溶液，加入NaOH调节pH10；
c、将步骤b中混合溶液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度30℃/h的升温速率升至150℃，恒温5天，自然冷却至室温；
e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即可得到透明的化合物四羟基硼酸钡单晶，再经过常规的非线性光学试验中的倍频测试，其倍频效应为KDP的3倍，并且能实现1型相位匹配，即确定为四羟基硼酸钡非线性光学晶体。
实施例3：
以化学反应式BaCl2+H3BO3+OH-+H2O→Ba2B6O9(OH)4+H2O+Cl-制备晶体：
a、将BaCl2加入到体积为50mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入B2O3，再加入去离子水20mL，使其充分混合均匀，其中BaCl2与B2O3的摩尔比为1∶1；
b、将步骤a中的溶液，加入LiOH调节pH值11；
c、将步骤b中混合溶液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度35℃/h的升温速率升至140℃，恒温8天，再以温度15℃/h的降温速率冷却至室温；
e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即可得到透明的化合物四羟基硼酸钡单晶，再经过常规的非线性光学试验中的倍频测试，其倍频效应为KDP的3倍，并且能实现1型相位匹配，即确定为四羟基硼酸钡非线性光学晶体。
实施例4：
以化学反应式Ba(ClO4)2+H3BO3+OH-+H2O→Ba2B6O9(OH)4+H2O+ClO4 -制备晶体：
a、将Ba(ClO4)2加入到体积为65mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入H3BO3，再加入去离子水30mL，使其充分混合均匀，其中Ba(ClO4)2与B2O3的摩尔比为1∶2；
b、将步骤a中的溶液，加入KOH调节pH值9.5；
c、将步骤b中混合溶液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度50℃/h的升温速率升至160℃，恒温10天，再以温度10℃/h的降温速率冷却至室温；
e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即可得到透明的化合物四羟基硼酸钡单晶，再经过常规的非线性光学试验中的倍频测试，其倍频效应为KDP的3倍，并且能实现1型相位匹配，即确定为四羟基硼酸钡非线性光学晶体。
实施例5：
以化学反应式BaCO3+H3BO3+OH-+H2O→Ba2B6O9(OH)4+H2O+CO3 2-制备晶体：
a、将BaCO3加入到体积为75mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入H3BO3，再加入去离子水40mL，使其充分混合均匀，其中BaCO3与H3BO3的摩尔比为1∶3；
b、将步骤a中的溶液，加入KOH调节pH值9；
c、将步骤b中混合溶液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度50℃/h的升温速率升至180℃，恒温10天，自然冷却至室温；
e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即可得到透明的化合物四羟基硼酸钡单晶，再经过常规的非线性光学试验中的倍频测试，其倍频效应为KDP的3倍，并且能实现1型相位匹配，即确定为四羟基硼酸钡非线性光学晶体。
实施例6：
以化学反应式BaSO4+H3BO3+OH-+H2O→Ba2B6O9(OH)4+H2O+SO4 2-制备晶体：
a、将BaSO4加入到体积为85mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入B2O3，再加入去离子水45mL，使其充分混合均匀，其中BaSO3与B2O3的摩尔比为1∶0.1；
b、将步骤a中的溶液，加入KOH调节pH值10；
c、将步骤b中混合溶液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度50℃/h的升温速率升至170℃，恒温12天，再以温度45℃/h的降温速率冷却至室温；
e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即可得到透明的化合物四羟基硼酸钡单晶，再经过常规的非线性光学试验中的倍频测试，其倍频效应为KDP的3倍，并且能实现1型相位匹配，即确定为四羟基硼酸钡非线性光学晶体。
实施例7：
以化学反应式BaSO4+H3BO3+OH-+H2O→Ba2B6O9(OH)4+H2O+5O4 2-制备晶体：
a、将BaSO4加入到体积为100mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入H3BO3，再加入去离子水50mL，使其充分混合均匀，其中BaCO3与H3BO3的摩尔比为1∶5；
b、将步骤a中的溶液，加入KOH调节pH值12；
c、将步骤b中混合溶液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度60℃/h的升温速率升至200℃，恒温15天，再以温度50℃/h的降温速率冷却至室温；
e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即可得到透明的化合物四羟基硼酸钡单晶，再经过常规的非线性光学试验中的倍频测试，其倍频效应为KDP的3倍，并且能实现1型相位匹配，即确定为四羟基硼酸钡非线性光学晶体。
实施例8：
以化学反应式BaSO4+H3BO3+OH-+H2O→Ba2B6O9(OH)4+H2O+SO4 2-制备晶体：
a、将BaSO4加入到体积为50mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入B2O3，再加入去离子水30mL，使其充分混合均匀，其中BaCO3与B2O3的摩尔比为1∶2.5；
b、将步骤a中的溶液，加入NaOH调节pH值11；
c、将步骤b中混合溶液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度25℃/h的升温速率升至120℃，恒温3天，自然冷却至室温；
e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即可得到透明的化合物四羟基硼酸钡单晶，再经过常规的非线性光学试验中的倍频测试，其倍频效应为KDP的3倍，并且能实现1型相位匹配，即确定为四羟基硼酸钡非线性光学晶体。
实施例9：
将实施例1-8中所得的晶体，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件KDP的3倍。
图3所示为，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束经全聚透镜2射入四羟基硼酸钡非线性光学晶体，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的倍频光。

Claims (5)

1.一种化合物四羟基硼酸钡，其特征在于该化合物的分子式为Ba2[B6O9(OH)4]，分子量为551.57，采用水热法制备，具体操作按下列步骤进行：
a、将Ba(NO3)2、BaCl2、BaSO4、Ba(ClO4)2、BaCO3或Ba(CH3COO)2·H2O加入到体积为25-100mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入H3BO3或B2O3，再加入去离子水5-50mL，使其充分混合均匀；
b、将步骤a中的溶液，加入LiOH、KOH或NaOH调节pH值范围为8-12；
c、将步骤b中混合溶液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度20-60℃/h的升温速率升至120-200℃，恒温1-15天，再以温度4-50℃/h的降温速率或自然冷却至室温；
e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即可得到透明的化合物四羟基硼酸钡的单晶。
2.一种四羟基硼酸钡非线性光学晶体，其特征在于该晶体的分子式为Ba2[B6O9(OH)4]，属于单斜晶系，空间群为P21，分子量为551.57，单胞参数为
3.根据权利要求2所述的四羟基硼酸钡非线性光学晶体的用途，其特征在于该晶体在制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器中的应用。
4.根据权利要求2所述的四羟基硼酸钡非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用水热法制备晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将Ba(NO3)2、BaCl2、BaSO4、Ba(ClO4)2、BaCO3或Ba(CH3COO)2·H2O加入到体积为25-100mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入H3BO3或B2O3，再加入去离子水5-50mL，使其充分混合均匀，其中Ba2+和BO3 3-的摩尔比为1∶0.2-5，Ba2+和B2O3的摩尔比为：1∶0.1-2.5；
b、将步骤a中的溶液，加入LiOH、KOH或NaOH调节pH值范围为8-12；
c、将步骤b中混合溶液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度20-60℃/h的升温速率升至120-200℃，恒温1-15天，再以温度4-50℃/h的降温速率或自然冷却至室温；
e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即可得到透明的化合物四羟基硼酸钡单晶，再经过常规的非线性光学试验中的倍频测试，其倍频效应为KDP的3倍，并且能实现1型相位匹配，即确定为四羟基硼酸钡非线性光学晶体。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤c将溶液放在干净无污染的高压反应釜。
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