CN101603203B - 八水合偏硼酸锂非线性光学晶体及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有厘米级的大尺寸八水合偏硼酸锂非线性光学晶体及制备方法和用途，该晶体分子式为：LiBO2·8H2O，属于三方晶系，空间群为P3，分子量为193.87。采用水溶液法，在3-30天内，通过缓慢挥发水分，得到晶体，选择质量较好的晶体作为籽晶，通过程序降温或恒温的方法即可得到具有厘米级的大尺寸八水合偏硼酸锂非线性光学晶体。该晶体非线性光学效应为KDP晶体的0.6倍，紫外吸收边为190nm以下。该晶体生长过程具有操作简单，成本低，所用的试剂为无机原料，毒性低，生长周期短，物化性质稳定等优点。本发明的非线性光学晶体在倍频转换、光参量振荡器等非线性光学器件中可以得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机非线性光学晶体，属于无机化学领域，也属于材料科学领域和光学领域。
背景技术
非线性光学晶体在许多领域，如激光技术、大气监测、国防等方面，都有着重要的应用价值。经过几十年探索和研究，非线性光学晶体材料取得了丰硕的成果，尤其是激光频率转换晶体的研究更为深入，许多性能优异的非线性光学晶体已经在光学、通讯、医疗、军事等方面获得广泛应用。由于非线性光学晶体材料有如此重要的应用前景，因而国内外关于非线性光学晶体材料的研究一直非常活跃。尽管如此，非线性光学晶体的综合性能仍然存在诸多不足，寻找和研究新型非线性光学晶体材料仍然是当前一个非常重要的工作。
依据透光波段和适用范围，非线性光学晶体材料可分为紫外光区、可见光区和红外光区非线性光学材料。
长期以来，寻找具有优良性质的紫外非线性光学材料一直是国内外科学家所关注的热点。研究最早的紫外波段的频率转换晶体是五硼酸钾(KB5O8·4H2O)晶体，虽然它的透过波段达真空紫外，但因其倍频系数甚小(仅为ADP晶体的1/10)，所以在应用上受到很大限制。自20世纪70年代末至80年代，科学家们相继发现了一系列具有优良性能的紫外非线性光学晶体，如BBO(β-偏硼酸钡)、LBO(三硼酸锂)、KBBF(氟硼酸铍钾)等。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重及价格昂贵等。因此，寻找新的紫外非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要的工作。
在1897年，Le Chatelier等人首次报道了八水合偏硼酸锂(LiBO2·8H2O)的结构，后来也有陆续报道，但是这些报道都尚未涉及到晶体线性、非线性性能的测试研究以及其在非线性光学方面的应用。要测试一种晶体的基本物理性能(包括非线性光学性能)需要该晶体的尺寸达数毫米甚至厘米级的单晶，至今尚未见到有关制备大小足以供物性测试用的LiBO2·8H2O单晶的报道，更无法在市场上购到该晶体，另外也没有关于LiBO2·8H2O单晶非线性光学性能测试结果的报告或将LiBO2·8H2O单晶用于制作非线性光学器件的报道。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种紫外吸收边较低，透光波段较宽，二阶非线性光学系数较大，能够实现相位匹配，容易制备且稳定性较好的紫外非线性光学晶体材料及其制备方法和用途。
本发明提供的技术方案是：一种无机紫外非线性光学晶体材料，其分子式为LiBO2·8H2O，晶体空间群为P3。
本发明的目的是为了弥补各类激光器发射激光波长的空白光谱区，从而提供一种具有厘米级的大尺寸透明八水合偏硼酸锂非线性光学晶体；
本发明的另一目的是提供一种使用水溶液法操作简便的制备大尺寸八水合偏硼酸锂非线性光学晶体的制备方法；
本发明的又一目的是提供大尺寸八水合偏硼酸锂非线性光学晶体的性能分析；
本发明的再一目的是提供大尺寸八水合偏硼酸锂非线性光学器件的用途。
本发明所述的一种具有厘米级的大尺寸八水合偏硼酸锂非线性光学晶体，该晶体分子式为：LiBO2·8H2O，属于三方晶系，空间群为P3，分子量为193.87，单胞参数为a＝b＝6.5534(5)c＝6.1740(7)紫外吸收边达190nm以下。
所述的大尺寸八水合偏硼酸锂非线性光学晶体的制备方法，采用水溶液法制备晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将LiOH或Li2O溶解在去离子水的容器中，加入H3BO3或B2O3，然后将不完全溶解的物质在25-50℃下置于超声波中处理60min，使其充分混合溶解；
b、将步骤a中的溶液自然冷却至室温后，用膜封口并在膜上扎若干个小孔或者直接将溶液体系敞口，在反应温度25-50℃下静置3-30天；
c、待步骤b溶液在容器的底部生长出许多的晶体颗粒，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到八水合偏硼酸锂透明晶体；
d、选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于配制的LiOH或Li2O和H3BO3或B2O3的饱和水溶液中，通过1-5℃/天的降温速率降温或在25-50℃下恒温即可得到具有厘米级的大尺寸八水合偏硼酸锂晶体。
步骤a中LiOH和H3BO3的摩尔比为1∶1；LiOH和B2O3的摩尔比为2∶1；Li2O和H3BO3的摩尔比为1∶2；Li2O和B2O3的摩尔比为1∶1。
步骤b将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中。
步骤d降温至室温；恒温时间为5-30天。
所述的八水合偏硼酸锂非线性光学晶体作为制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器的用途。
所述的八水合偏硼酸锂非线性光学晶体作为制备上或下频率转换器、倍频发生器或光参量振荡器包含至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
本发明所述的八水合偏硼酸锂非线性光学晶体，该晶体的分子式为LiBO2·8H2O，属于三方晶系，空间群为P3，其紫外吸收边在190nm以下，非线性光学效应约为KDP的0.6倍，晶体易生长，生长周期短，所使用的起始原料毒性低对人体毒害小。
本发明所用的方法为水溶液法，即将起始原料按照比例混合后，在一定温度范围内通过缓慢挥发水分得到晶体后，然后选择质量较好的籽晶悬挂于新配的LiOH或Li2O和H3BO3或B2O3的饱和水溶液中，通过程序降温或恒温的方法即可得到具有厘米级的透明的大尺寸八水合偏硼酸锂非线性光学晶体。
制备LiBO2·8H2O化合物的化学反应式：
(1)LiOH+H3BO3+H2O→LiBO2·8H2O+H2O
(2)LiOH+B2O3+H2O→LiBO2·8H2O+H2O
(3)Li2O+H3BO3+H2O→LiBO2·8H2O+H2O
(4)Li2O+B2O3+H2O→LiBO2·8H2O+H2O
本发明中含LiOH，Li2O，H3BO3和B2O3等化合物可采用市售的试剂及原料，晶体极易长大且透明，具有操作简单，生长速度快，生长周期短，成本低，容易获得大尺寸晶体等优点。
本发明制备的八水合偏硼酸锂非线性光学晶体作为制备非线性光学器件，包括制作倍频发生器、上或下频率转换器和光参量振荡器。所述的用八水合偏硼酸锂非线性光学晶体制作的非线性器件包含将透过至少一束入射基波光产生至少一束频率不同于入射光的相干光。
所述八水合偏硼酸锂非线性光学晶体对光学加工精度无特殊要求。
附图说明
图1是LiBO2·8H2O的粉末X-射线衍射图谱；
图2是LiBO2·8H2O的红外光谱图；
图3是LiBO2·8H2O的单晶照片；
图4为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中包括(1)为激光器，(2)为全聚透镜，(3)为八水合偏硼酸锂非线性光学晶体，(4)为分光棱镜，(5)为滤波片，ω为折射光的频率等于入射光频率或是入射光频率的2倍。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：
以化学反应式LiOH+H3BO3+H2O→LiBO2·8H2O+H2O为例，
具体操作步骤如下：
称取LiOH固体及H3BO3粉末并将其溶解在盛有50mL去离子水的容器中，其中LiOH和H3BO3的摩尔比为1∶1，将不完全溶解的物质在温度为25℃下的超声波中处理60min，使其充分混合溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，用保鲜膜封口，然后在膜上扎若干小孔，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，反应温度为25℃，静置3天；
3天后，在容器的底部有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到八水合偏硼酸锂透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于配制的LiOH，H3BO3和水的饱和溶液中，其中LiOH和H3BO3的摩尔比为1∶1，在25℃下恒温30天后即得到具有厘米级的大尺寸八水合偏硼酸锂晶体。
实施例2：
以化学反应式LiOH+B2O3+H2O→LiBO2·8H2O+H2O为例，具体操作步骤如下：
称取LiOH固体及B2O3粉末并将其溶解在500mL去离子水的容器中，其中LiOH和B2O3的摩尔比为2∶1，将不完全溶解的物质在温度为40℃的超声波中处理60min，使其充分混合溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，将溶液直接敞口放在干净、无污染、空气无对流的环境中，在反应温度45℃，静置10天；
10天后，在容器的底部有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到八水合偏硼酸锂透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于配制的LiOH，B2O3和水的饱和溶液中，其中LiOH和B2O3的摩尔比为2∶1，在40℃下恒温20天后即可得到具有厘米级的大尺寸八水合偏硼酸锂晶体。
实施例3：
以化学反应式Li2O+H3BO3+H2O→LiBO2·8H2O+H2O为例，具体操作步骤如下：
称取Li2O固体及H3BO3粉末并将其溶解在800mL去离子水的容器中混合溶解，其中Li2O和H3BO3的摩尔比为1∶2，将不完全溶解的物质在温度为50℃的超声波中处理60min，使其充分混合溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，将溶液直接敞口放在干净、无污染、空气无对流的环境中，在反应温度50℃，静置7天；
7天后，在容器的底部有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到八水合偏硼酸锂透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于配制的Li2O，H3BO3和水的饱和溶液中，其Li2O和H3BO3的摩尔比为1∶2，通过程序5℃/天的速率从50℃降至室温，即可得到具有厘米级的大尺寸八水合偏硼酸锂晶体。
实施例4：
以化学反应式Li2O+B2O3+H2O→LiBO2·8H2O+H2O为例，具体操作步骤如下：
称取Li2O固体及B2O3粉末并将其溶解在1000mL去离子水的容器中混合溶解，其中Li2O和B2O3的摩尔比为1∶1，将不完全溶解的物质在温度为30℃的超声波中处理60min，使其充分混合溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，用保鲜膜封口，然后在膜上扎若干小孔，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，在反应温度30℃，静置15天；
10天后，在容器的底部有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到八水合偏硼酸锂透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于配制的Li2O，B2O3和水的饱和溶液中，其中Li2O和B2O3的摩尔比为1∶1，在50℃下恒温5天，即可得到具有厘米级的大尺寸八水合偏硼酸锂晶体。
实施例5：
以化学反应式LiOH+H3BO3+H2O→LiBO2·8H2O+H2O为例，具体操作步骤如下：
称取LiOH固体及H3BO3粉末并将其溶解在盛有750mL去离子水的容器中，其中LiOH和H3BO3的摩尔比为1∶1，将不完全溶解的物质在温度为35℃的超声波中处理60min，使其充分混合溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，用保鲜膜封口，然后在膜上扎若干小孔，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，反应温度为35℃，静置20天；
20天后，在容器的底部有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到八水合偏硼酸锂透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于配制的LiOH，H3BO3和水饱和溶液中，其中LiOH和H3BO3的摩尔比为1∶1，通过程序1℃/天的速率降温至室温，即可得到具有厘米级的大尺寸八水合偏硼酸锂晶体。
实施例6：
以化学反应式Li2O+B2O3+H2O→LiBO2·8H2O+H2O为例，具体操作步骤如下：
称取Li2O固体及B2O3粉末并将其溶解在600mL去离子水的容器中，其中Li2O和B2O3的摩尔比为1∶1，将不完全溶解的物质在温度为45℃的超声波中处理60min，使其充分混合溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，将溶液直接敞口放在干净、无污染、空气无对流的环境中，在反应温度45℃，静置30天；
30天后，在容器的底部有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到八水合偏硼酸锂透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于配制的Li2O，B2O3和水的饱和溶液中，其中Li2O和B2O3的摩尔比为1∶1，通过程序3℃/天的速率降温至室温，即可得到具有厘米级的大尺寸八水合偏硼酸锂晶体。
实施例7：
将实施例1-6中所得的晶体，按附图4所示安置在(3)的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件KDP的0.6倍。
图4所示为，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束经全聚透镜2射入八水合偏硼酸锂非线性光学晶体，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的倍频光。
Claims (2)
1.一种具有厘米级的大尺寸八水合偏硼酸锂非线性光学晶体的制备方法，其特征在于该晶体分子式为：LiBO2·8H2O，属于三方晶系，空间群为P3，分子量为193.87，单胞参数为
采用水溶液法制备晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将LiOH或Li2O溶解在去离子水中，加入H3BO3或B2O3，将不完全溶解的物质在25-50℃下置于超声波中处理60min，使其充分混合溶解，其中LiOH和H3BO3的摩尔比为1∶1；LiOH和B2O3的摩尔比为2∶1；Li2O和H3BO3的摩尔比为1∶2；Li2O和B2O3的摩尔比为1∶1；
b、将步骤a中的溶液自然冷却至室温后，用膜封口并在膜上扎若干个小孔或者直接将溶液体系敞口，放在干净、无污染、空气无对流的环境中，在反应温度25-50℃下静置3-30天；
c、待步骤b溶液在容器的底部生长出许多的晶体颗粒，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到八水合偏硼酸锂透明晶体；
d、选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于配制的LiOH或Li2O和H3BO3或B2O3的饱和水溶液中，通过1-5℃/天的降温速率降温至室温或在25-50℃下恒温时间为5-30天，即可得到具有厘米级的大尺寸八水合偏硼酸锂晶体。
2.根据权利要求1所述方法获得的八水合偏硼酸锂非线性光学晶体的用途，其特征在于所述的八水合偏硼酸锂非线性光学晶体用于制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器。
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